[Gaussian] Introduction to Gaussian #1

 

 

#What is Electronic Structure Theory?

 

계산 화학(Computational Chemistry)은 화학의 연구에서 "계산(computing)"의 사용을 포괄하는 일반적인 용어입니다. 계산 화학 기법을 통해 실험과 비교하기 위해 분자 특성을 예측할 수 있고, 모호하거나 그 밖의 불분명한 실험 데이터를 해명하고, 직접 관측할 수 없는 불안정한 중간체(intermediate) 및 전이 상태(transition states)를 모델링할 수 있습니다.

 

양자화학(Quantum Chemistry)은 양자역학의 기본 법칙, 그중 슈뢰딩거 방정식에서 전체 또는 부분적으로 파생된 방법을 가리키는 용어입니다. 양자화학은 개념적으로 두 가지의 넓은 영역으로 나눌 수 있습니다.

 

• 먼저, 분자 내의 핵들을 움직이는 전자로 둘러싸인 정지된 입자로 취급하는 접근법. 이 방법은 전자에 집중하기 때문에 전자 구조 방법(Electronic Structure Method)라고 불립니다.

• 두 번째로, 시간에 따라 분자 행동을 모델링하는 접근법. 이러한 화학 역학(Chemical dynamics) 방법은 양자물리학(양자역학), 고전적 뉴턴 역학(분자역학) 또는 이들의 조합(반고전역학)의 법칙을 이용하여 전자와 핵의 상세한 움직임을 연구합니다.

전자 구조 이론에는 여러 종류가 있는데,  일부(ab-initio method)는 양자역학 법칙과 빛의 속도, 질량, 전자와 핵의 전하와 같은 기본 상수의 값들 만을 근거로 계산합니다. 그에 비해 다른 종류(semiempirical method)는 동일한 접근법에서 실험 데이터에서 파생된 매개변수를 이용해서 계산을 단순화시켜줍니다.

 

이러한 다양한 방법들은 계산 비용(Computational cost)과 정확성(Accuracy) 사이에서 이루어지는 절충에 따라 다릅니다. 예를 들어 반 경험적 계산(Semiempirical Computation)은 비교적 저렴하며 분자 시스템에 대한 합리적인 정성적 설명과 양호한 매개변수 집합이 존재하는 시스템에 대한 에너지와 구조를 상당히 정확하게 예측합니다. 이와 다르게, 밀도범함수 이론(Density Functional Theory)은 광범위한 시스템에 대해 높은 품질의 정량적 예측을 제공하지만 계산 비용이 높습니다.

 

Gaussian과 같은 전자 구조 소프트웨어는 분자역학(Molecular Mechanics, MM) 방법과 같은 추가적인 방법들도 제공합니다. 이는 고전역학에 기초해서 계산하는데, 매우 저렴하고 수백만 개의 원자를 포함하는 큰 시스템에 적용될 수 있다는 장점이 있습니다. 분자역학 방법은 분자 포텐셜 에너지를 원자 쌍 사이의 상호작용으로 모델링하기 위해 매개변수 집합과 특정 범함수 형태로 구성된 force field ^[각주:1]를 사용합니다.

 

#Planning and Carrying out Calculations

 

모든 계산 연구는 특정한 선택사항, 즉 어떤 모델과 방법이 관심 있는 분자와 반응을 조사하기 위해 사용될 것인지에 대한 선택사항, 이 존재합니다. 이와 같은 결정은 연구 프로젝트가 시작될 때마다 이루어져야 하며, 연구 전반에 걸쳐 정기적으로 재검토되어야 합니다. 구체적인 연구과제에 따라 다르지만, 계산 설계의 5가지 주요 측면을 생각하는 것이 도움이 됩니다.

 

• 문제 정의(Problem Definition) : 큰 문제를 작은 문제로 좁히는 것

• 이론적 모델(Theoretical Model Progression) : 적절한 화학 모델(Model Chemistry)을 선택하는 것. 예를 들어, 초기 계산에 덜 비싸고 덜 정확한 화학 모델을 사용한 다음 원하는 정확도를 달성하기 위해 더 비싼 화학 모델을 사용하는 것.

• 분자 시스템의 구현(Chemical Representation Progression) : 계산 내에서 실제 분자 시스템을 나타내는 방법을 결정하는 것. 예를 들어, 초기 계산은 큰 분자 내의 핵심 영역에 초점을 맞출 수 있지만 그 이후의 계산은 더 많은 부분을 포함할 수 있다는 것.

• 계산의 순서(Calculation Series Progression) : 분자의 원하는 특성을 예측하는 데 필요한 계산의 순서를 계획하는 것. 대부분의 계산 연구는 바닥상태의 평형 구조를 찾기 위해 구조 최적화(Geometry Optimization)부터 시작한다. 최적화된 구조로부터 분자의 특성을 예측해 나갈 것이다.

• 화학적 환경(Environmental Modeling Progression) : 원하는 화학적 환경이 정확하게 구현될 수 있도록 하는 것. 예를 들어, 용액에서 발생하는 화학적 현상을 연구하기 위해서는 계산에서 용매 환경을 고려해줘야 한다.

위와 같은 주요 단계에서 중요한 세 가지 사항이 있습니다.

 

• 먼저, 문제 정의를 제외하고 특정한 순서가 없습니다. 대부분 계산 연구의 계획은 최선의 접근법이 발견될 때까지 나머지 측면들을 지속해서 고려해줘야 합니다. 

• 둘째, 이 단계들은 완전히 분리될 수 없고 독립적이지 않다는 것입니다. 

• 마지막으로, 일반적으로 단순한 것에서 복잡한 것으로 진행한다는 것입니다. 일반적으로 연구를 시작할 때 더 빠르고 덜 비싼 모델을 사용해서 문제에 대해 자세히 이해하고, 그 이후 더 높은 정확성을 얻기 위해 덜 빠르고 더 비싼 모델을 이용합니다.

#The Theoretical Model Progression: Model Chemistries

 

위에서 언급한 화학 모델(Model Chemistry)은 이론적 방법(Theoretical method)과 기저 계(Basis set)의 조합으로 정의됩니다. 다른 분자/반응의 특성을 비교하고 싶다면, 동일한 화학 모델을 사용해야 할 것입니다. 

 

- Theoretical Methods

 

서로 다른 이론적 방법은 슈뢰딩거 방정식에 대한 서로 다른 근사 방법을 의미합니다. 그러므로 각각은 자체의 정확성과 계산 비용 및 자원 요건을 가지고 있습니다. 이론적 방법은 흔히 이론의 단계(level of theory)라고 부르는데, 더 정확한 방법이 더 높은 단계에 해당합니다.

 

Gaussian에서 지원하는 이론적 방법은 매우 다양합니다. 이들은 서로 다른 정확도를 가지고 있으며 다양한 화학적 환경에서 계산을 처리할 수 있습니다. 아래의 표는 몇 가지 중요한 이론적 방법에 대해 설명합니다.

 

Method Family	Examples
Semiempirical Method : 반경험적 방법은 너무 커서 더 정확한 방법으로 계산하기에는 실용적이지 못한 분자, 큰 분자의 초기 모델링에 사용됩니다.	PM6 AM1
Hartree-Fock : Ab-initio 방법에서 가장 비용이 적게드는 방법으로, Hartree-Fock 방법은 전자 상관관계(electron correlation), 즉 전자가 서로 상호작용하면서 생기는 에너지를 고려하지 않습니다.	HF
Møller-Plesset perturbation theory : 다체 섭동 이론(Many-Body perturbation theory)으로 알려진 분야를 바탕으로, 전자상관효과가 중요한 시스템에 대해 더 높은 비용으로 더 높은 정확도를 얻기 위해 Hartree-Fock theory에 보정을 추가합니다.	MP2 MP4
Density Functional Theory : DFT는 Hartree-Fock theory보다 약간의 비용 증가만을 가지면서 전자 상관관계의 많은 효과를 고려합니다. 많은 DFT 방법들이 존재하는데, 한 가지 중요한 구별은 Pure-DFT와 Hybrid-DFT 방법입니다. Pure-DFT는 에너지 표현에서 서로 다른 두 항을 설명하는 한 쌍의 범함수(교환과 상관)로 구성됩니다. Hybrid-DFT의 경우 에너지 표현에 Hartree-Fock exchange 항을 일부 포함해서 계산을 진행합니다. 최근 DFT 발전은 dispersion effect [각주:2]와 long-range interaction(더 높은 에너지를 가진 오비탈로의 전자 여기와 같은 과정과 같이 핵에서 먼 거리에서 존재하는 전자-전자 상호작용)으로 이루어지고 있습니다.	B3LYP CAM-B3LYP
Coupled Cluster Method : Coupled Cluster Method는 다양한 수준의 전자 여기를 고려해서, 즉 Hartree-Fock 파동함수 내에서 다양한 수의 실제 오비탈을 가상 오비탈로 치환하는 방법을 통해 매우 높은 정확도를 얻습니다.	CCSD(T)
Specialized Method : 이들은 분자의 들뜬 상태를 모델링합니다.	TD EOM-CCSD

모든 이론적 방법에는 해당되는 문제 유형 및/또는 범위에 대한 제한이 있습니다. 예를 들어, 매우 정확한 CCSD(T) 방법 조차 유기 분자에 비해 전이 금속 화합물에 대해서는 정확도가 떨어집니다.

 

-Basis Set

 

Basis set는 분자 시스템의 양자역학적 파동 함수를 구축하는 데 사용되는 수학적 함수의 집합입니다. Basis set을 명시하는 것은 각 전자를 특정 공간 영역으로 제한하는 것으로 해석할 수 있습니다. 더 큰 Basis set는 전자에 더 작은 제약조건을 부과하고 더 정확하게 분자의 파동 함수를 근사하게 하며 그에 상응하는 더 많은 계산 자원을 필요로 합니다. 

 

Gaussian은 이론적 방법처럼 다양한 Basis set를 제공합니다. 이러한 Basis set는 포함된 basis function의 수와 유형에 따라 분류할 수 있습니다. 현재 사용되는 Basis set에서 개별 basis function는 일반적으로 원시 함수로 알려진 가우스 함수의 선형 조합으로 구성됩니다. 

 

Type	Description
Split-Valence	다른 크기의 둘 이상의 basis function으로 Valence orbital을 나타내는 Basis set. 예를 들어 탄소는 1s, 2s, 2s', 2px,2py,2pz,2px',2py',2pz'로 표현될 수 있다.
Polarized	Split-Valence Basis set는 orbital의 크기를 바꿀 수 있지만 모양을 바꿀 수 없습니다. Polarized Basis set는 각운동량이 있는 orbital을 추가함으로써 이러한 문제점을 해결합니다.
Diffuse Function	Diffuse function은 s-type function과 p-type function의 대형버전입니다. 이들은 orbital이 더 넓은 공간을 차지게 만들어 줍니다. 전자가 핵에서 상대적으로 멀리 있는 시스템(lone pair가 있는 분자, 이온화 포텐셜이 낮은 시스템 등)에는 추가적인 diffuse function이 있는 basis set이 필수적입니다.

일부 Basis set는 원하는 polarization 및 diffuse function의 수와 유형을 명시적으로 지정할 수 있습니다. 6-311+G(2d, p)를 예시로 알아보겠습니다.

• 6-311+G(2d, p)

   - 6-311 split-valence basis set

   - 2개의 추가적인 중원자(수소원자가 아닌 것)의 polarization function
   - 1개의 추가적인 수소 원자의 polarization function

   - 중원자의 diffuse function
  만약 수소 원자의 diffuse function을 원한다면 +를 ++로 변경하면 됩니다.

 - Other Model Chemistry Components

 

위에서 언급한 이론적 방법과 기저 계는 화학 모델을 구성하는 근본적인 요소입니다. 하지만 이것들을 기반으로 다양한 요소들이 포함되어 화학 모델을 구성한다는 점이 중요합니다. 어떤 계산 연구를 진행할 때 동일한 화학 모델을 사용해야 결과를 비교할 수 있기때문에, 무엇이 화학 모델의 일부인지 아닌지를 확인하는 것이 중요합니다. 

 

먼저, 많은 이론적 방법에는 Closed Shell과 Open Shell 분자를 위한 서로 다른 종류가 존재합니다. Open Shell 시스템의 경우 Spin Restricred 또는 Spin Unrestricted Method로 연구될 수 있는데, 기본값과 다를 경우 이들도 화학 모델을 구성하는 요소가 될 수 있습니다.

 

두번째는 Solvent Environment입니다. 가우시안에서는 PCM(Polarizable Continuum Model)을 이용해서 Solvent Effect를 고려해줄 수 있는데, PCM의 사용여부 혹은 Solvent의 종류에 따라서 결과가 달라지기 때문에 화학 모델을 구성하는 요소가 될 수 있습니다.

 

세번째는, DFT 방법을 사용하는 경우 모든 계산에 동일한 Integration Grid를 사용해야합니다. 이를 비롯해서 결과에 영향을 줄 수 있는 요소들이 화학 모델의 일부가 될 수 있습니다.

 

이 포스팅은 Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Third Edition를 기반으로 합니다.

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1. en.wikipedia.org/wiki/Force_field_(chemistry) [본문으로]
2. 분산(Dispersion)은 분자계 주변의 전하 분포가 일정하기 않고 오히려 전자의 이동으로 변동한다는 사실에서 생기는 약한 상호작용을 말한다. 두 개의 아르곤 원자를 생각해보자. 둘 다 전하를 가지고 있지 않기 때문에 정전기적 상호작용을 만들 수 없지만, 한 아르곤 원자 내에서 전자의 움직임은 어떤 지역에서 일시적이고 순간적인 쌍극자를 만들 수 있다. 이는 결국 다른 아르곤 원자에서 쌍극자를 유도하여 그들 사이의 약한 상호작용이 생기게 된다. 일반적으로 사용되는 범함수(functional)들은 이러한 효과를 고려하지 않고 설계되었다. [본문으로]