[Gaussian] Introduction to Gaussian #2

#Chemical Representation Progression

 

계산 연구에 사용할 이론적 방법과 기저 계를 선택하는 것은 항상 "원하는 정확도와 사용가능한 계산 자원 사이의 효과적인 절충"을 찾는 것이 중요합니다. 정확도가 높은 방법들은 많은 계산 자원을 요구해서 너무 큰 분자 시스템을 연구하기 힘듭니다. 이러한 점을 착안해서 1990년 후반부터 Morokuma와 동료들은 서로 다른 수준의 정확도로 다룰 수 있는 큰 분자들을 계산 층(Computing Layer)로 분리하는 접근법을 개발했는데, 이는 ONIOM(Our own N-layered Integrated molecular Orbital and molecular Mechanics)입니다.

 

ONIOM 계산에서 분자 시스템을 2~3개의 층(Layer)로 나눕니다. 먼저, High layer의 경우 가장 정확한 화학 모델을 사용하는 층입니다. 이 구역에서 결합 생성이나 파괴를 비롯한 중요하게 생각하는 사건들이 일어납니다. Low layer의 경우 분자 시스템에서 가장 큰 구역으로 일반적으로 저렴한 화학 모델(MM,반경험적 방법)을 이용해서 다룹니다. 이 구역은 High layer에 미치는 환경적 영향을 고려해주는 층으로 생각할 수 있습니다. 마지막으로 Middle Layer의 경우 High layer와 Low layer 사이의 정확도를 기대하는 층입니다.

 

예를 들어, High layer는 DFT와 large basis set으로 계산하며 Middle layer는 반경험적 방법, Low layer는 MM(Molecular Mechanics)로 다룰 수 있습니다. 가우시안에서 ONIOM을 지정할 수 있으며, 큰 분자를 계산할 때 고려해볼 수 있는 방법이라는 것을 알아두면 될 것 같습니다.

 

#Calculation Series Progression

 

계산 연구를 위한 기본적인 화학 모델을 결정했으면 계산 순서를 정해야합니다. 일반적으로 계산을 통해서 반응 매커니즘을 추정하거나 분자의 특성을 알아내려고 합니다. 분자의 특성은 매우 작은 분자 구조의 차이에 의해서 변하기 때문에, 분자를 평형 구조에 위치하게 하는 것이 매우 중요합니다. 따라서, 일반적으로 관련 분자의 기하학적 구조를 최적화하는 것 부터 계산을 시작합니다.

 

구조 최적화는 시작점으로 주어진 구조 근처의 핵(Nuclei)에 가해지는 힘이 본질적으로 0인 PES(Potential Energy Surface)에 점을 위치시키는 과정입니다. 이 지점은 평형 구조(minima) 또는 전이 구조(saddle point)일 가능성이 있습니다. 즉, 평형 구조와 전이 구조를 구분하기 위해서 진동수(Frequency) 계산을 진행합니다. 이때, Imaginary Frequency가 발견되면 전이 구조라는 것을 의미하며 반대의 경우 평형 구조라는 것을 의미합니다.

 

구조 최적화를 진행하고 다음 단계는 자신이 연구하고자하는 목표에 따라 달라집니다. 반응을 연구하고 있다면 반응물과 생성물을 최적화한 후 이들을 연결하는 전이 상태 구조를 찾을 것입니다. 대조적으로 분자의 분광 특성을 연구하고 있는 경우는 분자의 스펙트럼을 예측한 후 사용가능한 모든 실험 데이터와 비교하는 것입니다. 즉, 자신이 원하는 계산을 시작하는 것 입니다.

 

#Environmental Modeling Progression

 

지금까지 화학 반응 혹은 분자의 특성에 초점을 맞추고 화학 환경은 고려하지 않았습니다. 화학 환경을 고려하기 위해서 크게 3가지를 고려해볼 것 입니다.

 

 - Chemistry in Solution

 

먼저, Solution Environment가 분자의 화학적 특성 및 반응에 큰 영향을 미친다는 것은 잘 알려져있습니다. 분자 구조 또한 기체 단계에서 용액, 그리고 다른 성질을 가진 용매 사이에서 크게 변할 수 있습니다. 비슷하게, 화학 반응의 특성은 용매의 존재/부재 및 특정 용매 환경에 따라서 다른 생성물이 선호될 수 있으며 반응 장벽(Reaction Barrier)가 증가/감소 될 수 있습니다.

 

전 포스팅에서 언급했듯이 Gaussian은 용질을 용매 내 비어있는 Cavity 안에 넣어 용매 자체를 연속적이고 균일한 유전체 매체로 취급하는 SCRF(Self-Consistent Reaction Field) 모델을 제공합니다. 이 모델들은 용질과 용매 사이의 상호작용과 이들의 상호 양극화(Polariztion)을 고려해줍니다.

 

 -Excited State

 

들뜬 상태는 높은 에너지를 가진 분자 시스템의 Electron Configuration입니다. 예를 들어, 들뜬 상태는 샘플이 UV/Visible 분광도계의 광원에 노출되었을 때 생성됩니다. 즉, 들뜬 상태는 광화학 및 전자 분광학 등 화학의 많은 분야과 관련이 있습니다. 

 

들뜬 상태의 시스템을 모델링하기 위해서 특별한 기술이 필요한데, Gaussian은 다음과 같은 방법들을 제공합니다.

 

Method	Description
Time-Dependent DFT(TD)	여기 상태 모델링을 위한 DTF의 시간 의존적 공식화. 정확도가 높고 계산 비용이 합리적이기 때문에 중-대형 분자의 여기 에너지를 예측하는 표준방법으로 사용된다.
Equation of Motion Coupled Cluster (EOMCCSD)	여기 상태를 모델링하기 위한 CCSD의 확장. 여기 상태 계산을 위해 CCSD-level의 높은 정확도를 제공하며 상당한 계산 비용을 필요로 한다.
Complete Active Space Multiconfiuration SCF (CASSCF)	기본적으로 전자 구조 계산은 분자 시스템을 모델링할 때 단일 전자 배열을 사용한다. 대조적으로, multi-configuration 접근법은 electronic wavefunction을 다중 전자 배열의 선형 결합으로 설명한다. 이러한 접근방식은 특정 유형의 바닥상태를 정확하게 모델링하는데 필요하다. 분자의 완전한 MCSCF 처리에서, 다양한 전자 배열의 계수 집합과 MO 모두 최저 에너지의 electronic wavefunction을 얻기 위해서 바뀝니다. CASSCF 방법은 다중 전자 배열을 활성 공간(active space)라고 알려진 오비탈의 하위 집합 내 모든 구성으로 제한하여 복잡성과 수반되는 계산 요건을 감소시킨다. 여기 에너지 예측은 물론 여기 상태에서 바닥 상태로의 전환과 관련된 반응을 모형화하는 데 사용할 수 있다. 실제로 CASSCF 계산은 12~16개의 전자로 제한된다.

 - Polymer, Surfaces and Crystals

 

1차원과 2차원, 3차원에서 반복 단위를 가지는 주기적인 시스템도 전자구조법으로 처리할 수 있습니다, 이러한 물질은 유한한 숫자의 기본 단위로 모델링할 수 있는데, Gaussian은 PBC(Periodic Boundary Condition)으로 알려진 기술을 주기적 시스템을 다루기위해 제공합니다.

 

 

이 포스팅은 Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods, Third Edition를 기반으로 합니다.

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