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[Organic Chemistry] 공명 #1 (Resonance #1) 본문
[Organic Chemistry] 공명 #1 (Resonance #1)
Jun_Hyeong 2020. 6. 22. 02:32#What is Resonance ?
세상에는 다양한 분자들이 있고, 그 분자들의 구조를 표현하기 위해서 다양한 방법들이 개발되어왔습니다. 그중 하나가 Lewis Structure입니다. 하지만 벤젠(Benzene)과 같은 분자처럼 하나의 Leiws Structure로 분자의 구조를 정확하게 표현하지 못하는 경우가 있습니다.

Figure 1 에서 두 개의 Lewis Sturcture은 같은 원자의 배열을 가지지만, 다른 전자의 배열을 가지고 있는 것을 확인할 수 있어요. 이러한 구조를 우리는 Resonance structures 또는 Resonance forms이라고 부릅니다. 그리고 두 개의 Resonance structure를 분리하기 위해서 Fig 1의 double-headed arrow를 사용합니다.

Resonance structure에서 중요한 점은 Figure 1의 어떤 Lewis Structure도 Benzene의 정확한 구조를 표현하지 못한다는 것입니다. 실제 Benzene의 구조는 두 개의 Resonance Structure를 섞은 것으로 Figure 2처럼 표현될 수 있습니다. 우리는 이것을 Resonance Hybrid라고 부르죠.
이러한 Resonance는 특정한 전자 쌍을 두 개 혹은 그 이상의 원자를 통해 비 편재화(Delocalize)가 될 수 있도록 해주며, 이러한 비 편재화(Delocalization)은 분자의 안정성(Stability)을 높여주는 효과를 보여줍니다. 그래서 특정 분자가 2개 혹은 그 이상의 Resonance form을 가진다면 Resonance stabilized 되었다고 표현합니다.
Resonance Structure에서 많은 사람들이 헷갈려하는 부분이 크게 3가지가 있는데,
첫 번째로, Resonance structure는 분자의 Real structure를 표현하는 것이 아니라는 것입니다. 분자의 Structure를 정확하게 표현하는 것은 Resonance Hybrid입니다.
두 번째는, 각 Resonance structure는 서로 평형(Equilibrium)을 이루고 있는 것이 아니라는 것입니다. Double-headed arrow로 표현을 할 때 전자의 이동은 없습니다.
마지막으로 Resonance Structure들은 이성질체(Isomer)가 아니라는 것입니다. 이성질체의 경우에는 전자와 원자의 배치가 모두 다르지만, Resonance structure의 경우 전자의 배치만이 다르다는 것을 알고 있어야 합니다.
#Basic Principles of Resonance Theory
이제 특정한 분자의 Resonance Structure로 표현할 때 알아둬야 하는 것에 대해서 알아봅시다.
첫 번째로, Resonance arrow는 원자의 비공유 전자쌍(Lone pair) 또는 π-전자(π-electron)로부터 시작할 수 있습니다.

두 번째로, 주기율표의 2주기 원소들은 절대 8개 이상의 전자를 가질 수 없다는 것입니다.

즉, 위와 같은 Resonance Structure는 가능하지 않다는 것입니다!
마지막으로 각각의 Resonance Structure는 서로 다른 안정성(Stability)을 가지고 있습니다. Benzene의 경우에는 두 개의 Resonance Structure가 동일한 안정성을 가지고 있어서 Resonance Hybrid로 표현 할 때 Resonance Struture가 동일한 비율로 기여합니다.
하지만 다른 분자의 경우에는 Resonance Hybrid로 표현 할 때 서로 다른 안정성(Stability)를 가지고 있기 때문에 기여하는 정도가 다를 수도 있습니다.

이와 같은 경우에는
1. 완성되지 않은 옥텟(Octet)을 확인합니다.
2. 형식 전하의 수가 제일 적고 결합의 수가 제일 많은 Resonance Structure을 찾습니다.
3. (-)-전하가 electronegative 한 원자에 있는 것이 더 안정합니다.
4. 형식 전하가 가까이 붙어있는 Resonance Sturcture가 그렇지 않은 구조보다 안정합니다.
Figure 5에서 첫 번째 Resonance Structure와 세 번째 Resonance Structure를 비교해보면 1번과 2번은 동일하지만, 세번째 Resonance Structure가 (-)-전하가 탄소보다 electronegative 한 산소에 있기 때문에 More Stable Resonance Contributor라고 볼 수 있습니다.

Figure 6에서 Ethanol의 conjugate base는 negative charge가 O에 localize 되어 있지만, Acetic Acid의 conjugate base는 두 개의 Resonance Structure를 가지고 있기때문에 두개의 O를 통해서 delocalize되어 있는 것을 확인 할 수 있습니다. 즉, Acetate ions는 resonance-stabilized conjugate base임을 확인 할 수 있습니다.
이러한 분석을 통해서 Ethanol과 Acetic Acid의 acid strength를 정성적으로 비교해 볼 수 있습니다. Acetate ion은 Figure 6처럼 2개의 Resonance Structure를 통해 resonance-stabilize되어 있기 때문에 ethoxide보다 안정합니다. 즉, Ethanol보다 Acetic Acide의 acid strength가 더 강할것이라는 것을 예측 할 수 있습니다. 이러한 접근법은 산의 세기를 생각할때 자주 활용됩니다.
#Conjugation

Conjugation은 세개 또는 그 이상의 인접한 원자들을 통해서 p orbital이 overlap될 수 있을때 나타나는 현상입니다. Figure 7의 이러한 환경에서 p orbital의 overlap을 통해 π-electron들이 delocalize될 수 있으며, 1,3-diene의 energy를 낮추며 더 안정한 분자로 만들어줍니다.
이러한 Conjugation의 특징때문에 Conjugated Dienes에서 나타나는 4가지의 특징이 있습니다.
1. 두개의 double bond 사이에 있는 C-C single bond는 비정상적으로 짧습니다.

Ethane의 C-C single bond의 길이는 153pm이고 Ethene의 C-C double bond의 길이는 134pm입니다. 하지만 Figure 8에서 1,3-butadiene의 C-C single bond의 길이는 148pm로 Ethane의 C-C single bond의 길이보다 짧은 것을 확인 할 수 있습니다.

이러한 비정상적인 결합 길이는 hybridized orbital을 통해 설명될 수 있습니다. Ethane의 경우 탄소가 sp3 hybridized orbital을 가지고 있으므로 s orbital character는 25%라는 것을 알 수 있습니다. 하지만 1,3-butadiene의 경우 2,3번 탄소가 sp2 hybridized orbital을 가지고 있기때문에 s orbital character는 33%입니다. s-character가 높을수록 짧은 결합을 가지게 되므로 1,3-butadiene의 C-C single bond가 Ethane의 C-C single bond보다 짧은 길이를 가지게 되는 것입니다.

또한, 1,3-butadiene의 Resonance Structure를 통해서도 설명이 가능합니다. Figure 10에서 1,3-butadiene의 3개의 Resonance Structure를 확인 할 수 있습니다. 두번째와 세번째 resonance structure는 첫번째 resonance structure에 비해서 불안정하기 때문에 minor contributor임을 확인 할 수 있습니다. 이를 바탕으로 Resonance Hybrid를 그려보면 C2-C3 bond에 parital double bond character가 있음을 확인 할 수 있는데, 그렇기 때문에 일반적인 C-C single bond보다 짧은 길이가 나타나는 것 입니다.
2. Conjugated diene은 비슷한 isolated diene들보다 더 안정합니다.

Isolated diene이란 Conjugated diene과 다르게 인접한 원자들을 통해서 p orbital의 overlap이 일어날 수 없는 diene들을 지칭하는 말 입니다. 그래서 Conjugation을 통한 π-electron의 delocalization이 일어날 수 없기 때문에, 비슷한 conjugated diene보다 불안정합니다.
3. Isolated diene과는 다른 반응에 참여 할 수 있습니다.
4. Conjugated diene은 더 긴 파장의 자외선을 흡수합니다.
#Problem Session

각 분자의 Resonance Structure를 모두 그리시오.
Answer :

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