[Organic Chemistry] 공명 #1 (Resonance #1)

#What is Resonance ?

 

세상에는 다양한 분자들이 있고, 그 분자들의 구조를 표현하기 위해서 다양한 방법들이 개발되어왔습니다. 그중 하나가  Lewis Structure입니다. 하지만 벤젠(Benzene)과 같은 분자처럼 하나의 Leiws Structure로 분자의 구조를 정확하게 표현하지 못하는 경우가 있습니다.

 

Fig 1. Resonance strucuture of Benzene

Figure 1 에서 두 개의 Lewis Sturcture은 같은 원자의 배열을 가지지만, 다른 전자의 배열을 가지고 있는 것을 확인할 수 있어요. 이러한 구조를 우리는 Resonance structures 또는 Resonance forms이라고 부릅니다. 그리고 두 개의 Resonance structure를 분리하기 위해서 Fig 1의 double-headed arrow를 사용합니다.

Fig 2. Resonance Hybrid of Benzene

Resonance structure에서 중요한 점은 Figure 1의 어떤 Lewis Structure도 Benzene의 정확한 구조를 표현하지 못한다는 것입니다. 실제 Benzene의 구조는 두 개의 Resonance Structure를 섞은 것으로 Figure 2처럼 표현될 수 있습니다. 우리는 이것을 Resonance Hybrid라고 부르죠.

 

이러한 Resonance는 특정한 전자 쌍을 두 개 혹은 그 이상의 원자를 통해 비 편재화(Delocalize)가 될 수 있도록 해주며, 이러한 비 편재화(Delocalization)은 분자의 안정성(Stability)을 높여주는 효과를 보여줍니다. 그래서 특정 분자가 2개 혹은 그 이상의 Resonance form을 가진다면 Resonance stabilized 되었다고 표현합니다.

 

Resonance Structure에서 많은 사람들이 헷갈려하는 부분이 크게 3가지가 있는데, 

 

첫 번째로, Resonance structure는 분자의 Real structure를 표현하는 것이 아니라는 것입니다. 분자의 Structure를 정확하게 표현하는 것은 Resonance Hybrid입니다.

 

두 번째는, 각 Resonance structure는 서로 평형(Equilibrium)을 이루고 있는 것이 아니라는 것입니다. Double-headed arrow로 표현을 할 때 전자의 이동은 없습니다.

 

마지막으로 Resonance Structure들은 이성질체(Isomer)가 아니라는 것입니다. 이성질체의 경우에는 전자와 원자의 배치가 모두 다르지만, Resonance structure의 경우 전자의 배치만이 다르다는 것을 알고 있어야 합니다.

 

#Basic Principles of Resonance Theory

 

이제 특정한 분자의 Resonance Structure로 표현할 때 알아둬야 하는 것에 대해서 알아봅시다.

 

첫 번째로, Resonance arrow는 원자의 비공유 전자쌍(Lone pair) 또는 π-전자(π-electron)로부터 시작할 수 있습니다.

Fig 3. Resonance Struture

두 번째로, 주기율표의 2주기 원소들은 절대 8개 이상의 전자를 가질 수 없다는 것입니다.

Fig 4. Impossible Resonance Structure

즉, 위와 같은 Resonance Structure는 가능하지 않다는 것입니다!

 

마지막으로 각각의 Resonance Structure는 서로 다른 안정성(Stability)을 가지고 있습니다. Benzene의 경우에는 두 개의 Resonance Structure가 동일한 안정성을 가지고 있어서 Resonance Hybrid로 표현 할 때 Resonance Struture가 동일한 비율로 기여합니다.

 

하지만 다른 분자의 경우에는 Resonance Hybrid로 표현 할 때 서로 다른 안정성(Stability)를 가지고 있기 때문에 기여하는 정도가 다를 수도 있습니다. 

Fig 5. Resonance Structure

이와 같은 경우에는 

 

     1. 완성되지 않은 옥텟(Octet)을 확인합니다.

     2. 형식 전하의 수가 제일 적고 결합의 수가 제일 많은 Resonance Structure을 찾습니다.

     3. (-)-전하가 electronegative 한 원자에 있는 것이 더 안정합니다.

     4. 형식 전하가 가까이 붙어있는 Resonance Sturcture가 그렇지 않은 구조보다 안정합니다. 

 

Figure 5에서 첫 번째 Resonance Structure와 세 번째 Resonance Structure를 비교해보면 1번과 2번은 동일하지만, 세번째 Resonance Structure가 (-)-전하가 탄소보다 electronegative 한 산소에 있기 때문에 More Stable Resonance Contributor라고 볼 수 있습니다.

 

Fig 6. Ethoxide and Acetate ions

Figure 6에서 Ethanol의 conjugate base는 negative charge가 O에 localize 되어 있지만, Acetic Acid의 conjugate base는 두 개의 Resonance Structure를 가지고 있기때문에 두개의 O를 통해서 delocalize되어 있는 것을 확인 할 수 있습니다. 즉, Acetate ions는 resonance-stabilized conjugate base임을 확인 할 수 있습니다. 

 

이러한 분석을 통해서 Ethanol과 Acetic Acid의 acid strength를 정성적으로 비교해 볼 수 있습니다. Acetate ion은 Figure 6처럼 2개의 Resonance Structure를 통해 resonance-stabilize되어 있기 때문에 ethoxide보다 안정합니다. 즉, Ethanol보다 Acetic Acide의 acid strength가 더 강할것이라는 것을 예측 할 수 있습니다. 이러한 접근법은 산의 세기를 생각할때 자주 활용됩니다.

 

#Conjugation

 

Fig 7. Conjugation

Conjugation은 세개 또는 그 이상의 인접한 원자들을 통해서 p orbital이 overlap될 수 있을때 나타나는 현상입니다. Figure 7의 이러한 환경에서 p orbital의 overlap을 통해 π-electron들이 delocalize될 수 있으며, 1,3-diene의 energy를 낮추며 더 안정한 분자로 만들어줍니다. 

 

이러한 Conjugation의 특징때문에 Conjugated Dienes에서 나타나는 4가지의 특징이 있습니다.

 

1. 두개의 double bond 사이에 있는 C-C single bond는 비정상적으로 짧습니다.

 

Fig 8. 1,3-Butadiene

Ethane의 C-C single bond의 길이는 153pm이고 Ethene의 C-C double bond의 길이는 134pm입니다. 하지만 Figure 8에서 1,3-butadiene의 C-C single bond의 길이는 148pm로 Ethane의 C-C single bond의 길이보다 짧은 것을 확인 할 수 있습니다.

 

Fig 9. s orbital Character %

이러한 비정상적인 결합 길이는 hybridized orbital을 통해 설명될 수 있습니다. Ethane의 경우 탄소가 sp3 hybridized orbital을 가지고 있으므로 s orbital character는 25%라는 것을 알 수 있습니다. 하지만 1,3-butadiene의 경우 2,3번 탄소가 sp2 hybridized orbital을 가지고 있기때문에 s orbital character는 33%입니다. s-character가 높을수록 짧은 결합을 가지게 되므로 1,3-butadiene의 C-C single bond가 Ethane의 C-C single bond보다 짧은 길이를 가지게 되는 것입니다.

 

Fig 10. 1,3-butadiene resonance hybrid

또한, 1,3-butadiene의 Resonance Structure를 통해서도 설명이 가능합니다.  Figure 10에서 1,3-butadiene의 3개의 Resonance Structure를 확인 할 수 있습니다. 두번째와 세번째 resonance structure는 첫번째 resonance structure에 비해서 불안정하기 때문에 minor contributor임을 확인 할 수 있습니다. 이를 바탕으로 Resonance Hybrid를 그려보면 C2-C3 bond에 parital double bond character가 있음을 확인 할 수 있는데, 그렇기 때문에 일반적인 C-C single bond보다 짧은 길이가 나타나는 것 입니다.

 

 

2. Conjugated diene은 비슷한 isolated diene들보다 더 안정합니다.

 

Fig 11. Isolated diene

Isolated diene이란 Conjugated diene과 다르게 인접한 원자들을 통해서 p orbital의 overlap이 일어날 수 없는 diene들을 지칭하는 말 입니다. 그래서 Conjugation을 통한 π-electron의 delocalization이 일어날 수 없기 때문에, 비슷한 conjugated diene보다 불안정합니다.

 

3. Isolated diene과는 다른 반응에 참여 할 수 있습니다.

 

4. Conjugated diene은 더 긴 파장의 자외선을 흡수합니다.

 

 

 

#Problem Session

 

Fig 12. Problem Session

각 분자의 Resonance Structure를 모두 그리시오.

Answer : 

Fig 13. Answer