[Physical Chemistry] 근사화 방법 #3 : 섭동 이론 (Approximation Methods #3 : Perturbation Theory)

[Keywords] : 섭동 이론(perturbation theory), 보정항(correction term)

 

#Perturbation Theory

 

섭동 이론(perturbation theory)은 헬륨 원자와 비슷하게 일반적으로 헤밀토니안이 두 가지 범주로 분해할 수 있다는 아이디어에서 시작합니다. 하나는 쉽게 해결할 수 있으나 다른 하나는 Equation (1)처럼 해결할 수 없습니다.

 

Equation (1)

만약 H⁽¹⁾항을 무시한다면, 우리는 슈뢰딩거 방정식은 쉽게 해결할 수 있습니다. 무시한 항은 나중에 결과를 정확한 값으로 만들어주기 위한 보정(correction)으로 고려합니다. 이러한 보정항(correction term)은 시스템적으로 섭동 되지 않은 헤밀토니안(unpertubed Hamiltonian) 연산자의 해를 이용해서 계산될 수 있습니다. 이러한 아이디어가 합리적인 이유는 보정항이 시스템을 약간 변화시켜도 섭동 되지 않은 시스템의 본질은 변하지 않기 때문입니다.

 

- Derivation

 

우리가 풀고 싶은 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같습니다.

 

Equation (2)

만약 λ가 작다면 두 번째 항 H⁽¹⁾을 섭동 된 헤밀토니안이라고 볼 수 있을 것이고 H⁽⁰⁾의 정확한 해는 다음과 같다고 가정해봅시다. 

 

Equation (3)

헤밀토니안 H는 λ의 함수이기 때문에, H의 해도 λ의 함수일 수 있습니다. 그러므로 그들을 λ의 멱급수(power seires)로 표현해봅시다.

 

Equation (4)

Equation (5)

Equation (4)와 Equation (5)를 이용해서 Equation (2)를 표현하면

 

Equation (6)

Equation (6)을 λ의 차수에 따라 정렬하면

 

Equation (7)

Equation (7)의 첫 번째 식은 섭동 되지 않은 헤밀토니안의 슈뢰딩거 방정식입니다. 두 번째 식은 에너지와 파동 함수에 대한 첫 번째 보정항(correction term)을 알려줍니다. 여기서 첫 번째 보정항(correction term)만을 고려해봅시다.

 

Equation (7)의 두 번째 식에 ψ_n^(0)*을 곱해주고 적분해주게 되면,

 

Equation (8)

Equation (8)의 첫 번째 항은 H⁽⁰⁾이 에르미트 연산자이고 ψ_n⁽⁰⁾이 고윳값 E_n⁽⁰⁾를 가지는 헤밀토니안의 고유 함수이기 때문에 0이 되어야 합니다. 그러므로

 

Equation (9)

Equation (9)를 1차 보정(first-order correction, En(0))이라 부릅니다. λ=1이라 두면 Equation (10)이 성립합니다.

 

Equation (10)

- Example: He atom

 

헬륨 원자의 헤밀토니안은 Equation (11)과 같습니다.

 

Equation (11)

Equation (11)에 섭동 이론을 적용시켜보면 H⁽⁰⁾과 H⁽¹⁾을 다음과 같이 정의할 수 있습니다.

 

Equation (12)

Equation (13)

이전 포스팅에서 Equation (12)에 관한 슈뢰딩거 방정식은 이미 풀었으며, 남은 것은 전자-전자 반발 항(electron-electron repulsion term)을 섭동 된 항(pertubed term)으로 간주하는 것입니다. 바닥상태 에너지의 1차 보정은 Equation (14)와 같습니다.

 

Equation (14)

보정된 바닥상태 에너지는

 

Equation (15)

헬륨 원자의 Z=2이므로

 

Equation (16)

변분 원리에 의해 얻어진 바닥상태 에너지 값은 -2.8477이고 실험적으로 얻어진 값은 -2.9033이었습니다. 섭동 이론에서 고차 보정항을 포함시키면 결과를 체계적으로 개선시킬 수 있습니다. 실제로 2차 보정항을 고려한 2차 섭동 이론을 통해서는 실험적으로 얻어진 에너지 값과 매우 비슷한 -2.910이라는 값을 얻을 수 있습니다.

 

결론적으로 변분 방법(variational method)과 섭동 이론(perturbation theory) 모두 좋은 근사 방법이며, 이를 이용해서 다양한 문제들을 해결할 수 있습니다.

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