[Physical Chemistry] 근사화 방법 #1 : 변분 방법 (Approximation Methods #1 : Variational Method)

[Keywords] : 변분 원리(variational principle), 시행 함수(trial function), 슬레이어 오비탈(slater orbital)

 

#Indroduction

 

이전 포스팅에서 알아보았던 수소 원자를 제외하고 정확하게 슈뢰딩거 방정식을 풀 수 있는 원자나 분자는 없습니다. 그래서 우리는 근사적으로 일반적인 시스템의 파동 함수와 에너지를 계산할 수 있는 대체방법을 알아야 합니다. 일반적으로 사용되는 방법은 변분 방법(variational method)와 섭동 이론(perturbation theory)이 있으며, 이번 주제에서 자세하게 알아볼 것입니다.

 

 

#Variational Method

 

임의의 시스템의 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

 

Equation (1)

이때, 우리는 Equation (1)의 가장 낮은 고윳값과 그것에 해당하는 고유 함수를 바닥상태 에너지 E₀와 바닥 상태 파동 함수 ψ₀라고 표현합니다. 우리는 직접적으로 슈뢰딩거 방정식을 풀지 않고 바닥상태에 대한 정보를 알 수 있다는 것을 증명해볼 것입니다.

 

- Proof of the variational principle

 

임의의 정규화되어 있지 않은 상태(φ)는 고유 함수 {ψ_n}의 집합의 선형 결합으로 표현될 수 있습니다. 

 

Equation (2)

이때, 계수 c_n은 다음과 같습니다.

 

Equation (3)

그러므로 이 상태(φ)의 에너지의 기댓값 <E>은

 

Equation (4)

그리고 E_φ에서 실제 바닥상태 에너지 E₀를 빼주게 되면,

 

Equation (5)

E₀는 {E_n}들 중에서 최솟값이기 때문에 E_n-E₀≥0이 성립합니다. 그러므로,

 

Equation (6)

결과적으로, 주어진 시스템에서 특정한 임의의 상태의 에너지는 바닥 상태 에너지보다 크거나 같다는 것을 알 수 있습니다.

 

이것이 변분 원리(variational principle) ^[각주:1]라고 불리는 것입니다. 만약 임의의 상태가 바닥상태와 비슷하다면, 그 상태의 에너지도 바닥상태에너지와 비슷할 것 입니다. 즉, 변분 원리는 Equation (4)의 첫 줄을 최소화시키기 위해 시행 파동 함수(trial wave functions)를 변경해 바닥상태 에너지와 바닥 상태 파동 함수를 결정하는 데 사용될 수 있습니다.

 

- Example: Helium atom

 

예시를 알아보기 위해 헬륨 원자의 헤밀토니안으로부터 시작해봅시다.

 

Equation (7)

수소 원자의 헤밀토니안과 다른 점은 마지막 항, 즉 전자-전자 반발(electron-electron repulsion)을 고려해줘야 하기 때문에 각 전자에 대한 r₁과 r₂가 서로 연관(correlate)되어 있습니다. 그러므로 헤밀토니안은 더 이상 분리가 불가능하며 분석적으로 풀기가 불가능합니다.

 

가장 쉬운 접근법은 그냥 반발(repulsion) 항을 무시하는 것입니다. 그러면 헤밀토니안은 하나의 전자에 대한 해밀토니안들의 합으로 표현할 수 있습니다.

 

Equation (8)

Equaiton (9)

Equation (9)를 살펴보면 각 전자에 대한 헤밀토니안은 Z=2라는 사실을 제외하고 수소 원자의 헤밀토니안과 같은 모양을 가졌다는 사실을 알 수 있습니다. 그러므로 수소 원자에 대해 분석할 때 사용한 방법과 동일한 방법으로 정확하게 풀 수 있습니다.

 

Equation (10)

Equation (11)

또한, 헬륨 원자의 파동 함수는 각 전자의 헤밀토니안(H_j)의 고유 함수의 곱으로 표현될 수 있습니다. 특히, 바닥상태의 파동 함수의 경우 단순하게 2개의 수소 원자의 1s 오비탈과 헬륨 원자의 Z값을 곱한 것입니다.

 

Equation (12)

Equation (13)

우리는 반발 항을 무시하고 헬륨 원자의 바닥상태의 파동 함수를 구했기 때문에 정확한 파동 함수를 얻지 못했을 것입니다. 그러므로 우리는 변분 원리를 통해 우리의 근사 파동 함수를 더 정확하게 만들어줄 것 입니다.

 

먼저, 변분 상수 Z를 도입해 Equation (12)와 Equation (13)을 시행 함수(trial function)로 사용할 것입니다. 이러한 아이디어는 각각의 전자가 다른 전자에 의해 핵 전하 Z가 부분적으로 차단된다는 것에서 부터 시작합니다. 즉, 각 전자는 실제 헬륨 원자의 핵전하 Z=2보다 작은 유효 핵전하 Z_eff를 받고 있다고 생각하는 것 입니다.

 

위의 방법을 식으로 표현하면,

 

Equation (14)

지금의 시행 함수들은 이미 1로 정규화가 되어 있기 때문에 Equation (4)의 분모가 필요 없습니다. 그리고 Equation (14)의 결과는,

 

Equation (15)

마지막으로, Equation (15)로 표현된 에너지를 최소화시키는 유효 핵 전하 (Z_eff)를 찾아야 합니다. 편의를 위해 me⁴/16π²ε₀²ℏ²의 단위로 식을 전개하면,

 

Equation (16)

Equation (16)을 얻을 수 있고, 이를 만족하는 유효 핵 전하 Z_eff는 27/16 < Z_He = 2라는 것을 알 수 있습니다. 그 결과 수소 원자의 바닥상태 에너지는,

 

Equation (17)

실제 실험적인 결과는 -2.9033으로 꽤나 근접한 바닥 상태 에너지를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있습니다. 그리고 더 나은 시행 함수를 이용하면 결과와 거의 동일한 -2.9037이라는 값을 얻을 수 있습니다.

 

- Trial functions

 

위에서 언급한 시행 함수(trial function)의 유연성을 증가시키기 위한 방법은 알려진 함수를 선형적으로 조합한 함수를 사용하는 것입니다. 즉,

 

Equation (18)

이때, f_j는 타켓 헤밀토니안에 대한 적절한 변분 상수(variational constant)를 가진 잘 정의된 함수이고 c_j 또한 변분 상수(variational constant)입니다. 예를 들어 가우스 함수(gaussian functions, e^-αr2) ^[각주:2]의 특성은 수학적으로 정립되어 있습니다. 특히, 슬레이터 오비탈(slater orbital)이라 불리는 원자 오비탈 종류의 함수, e^-αr, 과 비교해서 가우스 함수에 대한 적분은 쉽게 계산할 수 있습니다.

 

그래서 가우스 함수는 원자와 분자의 시행 함수를 구축할 때 자주 사용됩니다. 예를 들어 수소 원자의 경우,

 

Equation (19)

Equation (19)에서 가우스 함수의 숫자 N이 증가할수록 아래의 표에 나타난 것처럼 정확도가 증가한다는 것을 확인할 수 있습니다. 아래의 표는 me⁴/16π²ε₀²ℏ² 의단위로 바닥상태 에너지를 표현한 것이며, 수소 원자의 정확한 바닥 상태 에너지는 -0.500입니다.

 

N	Emin
1	-0.424413
2	-0.485813
3	-0.496967
4	-0.499276
16	-0.49998

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1. 해밀토니안의 바닥상태 에너지를 근사하는 계산법 [본문으로]
2. 관련 링크 : https://en.wikipedia.org/wiki/Gaussian_function [본문으로]