[Physical Chemistry] 수소 원자 #3 (The Hydrogen Atom #3)

이번 포스팅의 주제는 수소 원자의 3개의 양자수(quantum number)입니다. 

 

#Radial Part

 

Pre_Equation (6)

이전 포스팅의 Equation (6) ^[각주:1]와 β는 ℏ²의 단위로 l(l+1)의 값을 가지고 있다는 것을 바탕으로,

 

Equation (1)

Equation (2)

 

Equation (3)

- Principle quantum number

 

Equation (2)를 통해 에너지는 양의 정수 n에 의해 양자화되어 있다는 것을 알 수 있습니다. 이는 Coulomb attraction에 의해 방사 방향(radial direction)이 제한되기 때문입니다. 그러나 Equation (1)의 구성요소 중에 l이 존재하지만, 에너지는 오직 n의 값에 의존한다는 것을 알아야 합니다. 즉, 포텐셜의 등방성(isotropic)때문에 에너지가 각도 부분의 θ와 φ을 따라서 축퇴(degenaracy)되게 됩니다.

 

그러므로 3개의 양자수 , (n, l, m), 중에서 n은 주 양자수(principle quantum number)이라고 부릅니다. 주양자수는 다른 양자수를 다음과 같은 방법으로 제한시킵니다.

 

Equation (4)

그러므로 Equation (4)의 조건을 통해 수소원자는 n²개의 축퇴(degeneracy)를 가집니다. 즉, 수소 원자의 n번째 껍질(shell)의 오비탈의 수는 n²개라는 것과 같은 의미입니다^[각주:2].

 

Equation (5)

- Radial function: associated Laguerre polynomials

 

Equation (1)의 고유 함수는 다음과 같습니다. 

 

Equation (6)

이때, L은 라게르 연관 다항식(associated Laguerre polynomials)입니다. 이들은 에르미트 연산자의 고유 함수이므로 정규직교성(orthonomality)을 보여줍니다.

 

Equation (7)

그러므로, 우리는 수소 원자의 파동 함수가 다음과 같다는 것을 알 수 있습니다.

 

Equation (8)

그리고 Equation (8)은 Equation (9)를 만족시키므로 정규직교(orthonomal)합니다.

 

Equation (9)

 

#Hydrogen Atomic Orbitals

 

 전자가 |ψ_nlm|²에 의해 주어진 공간에서 원형 운동(circular motion)을 하고 있기 때문에, 수소 원자의 각 고유 함수는 원자 궤도(atomic orbital)라고 불립니다.

 

주양자수(principle quantum number, n)는 방사 분포(radial distribution)에 관여하는 반면, 오비탈(orbital)의 대칭(symmetry)은 각운동량 양자수(angular momentum quantum number, l)에 의존합니다. 그렇기 때문에 오비탈은 l에 의해 다음과 같이 구분됩니다.

 

Equation (10)

세 번째 양 자수인 m은 자기 양자수(magnetic quantum number)입니다. 자기 양자수는 추가적으로 각도 함수(angular function)의 모양을 형성합니다. 모든 자기양자수는 축퇴되어 있지만, 외부 자기장이 가해지면 분리되는 지만 효과(Zeeman effect)가 일어납니다.

Table 1. Spherical Harmonics

- s orbitals

 

s 오비탈은 주양자수와 관계없이 구형 대칭이므로 각도 함수(angular function)은 θ와 φ에 의존하지 않습니다.

 

Equation (11)

그러므로 s 오비탈은 주양자수 n에 의존하는 방사 부분(radial part)만을 따르는 모양을 가집니다. 방사 부분의 확률 뷴포는 Equation (12)로 주어집니다.

 

Equation (12)

Figure 1. Probability distribution of s orbitals

s 오비탈은 주양자수 n이 증가함에 따라서 마디(node)의 개수가 0개 에서 n-1개로 증가합니다. Figure 1에서 원점의 확률이 0이라는 것에 주목해야 합니다. 이는 마디(node)에 의한 것이 아니라 방사 적분 요소(radial integral element, r²dr)에 의해서 일어나는 현상입니다. 또한, 주양자수 n이 증가함에 따라서 최대 피크가 원점으로부터 멀어지는 것을 확인할 수 있습니다. 즉, 주양자수 n이 클수록 오비탈이 더 퍼져있다(deffuse)는 의미입니다.

 

Equation (13)

Equation (14)

일반적으로 s 오비탈은 주양자수 n에 따라 다음과 같은 <r>^[각주:3]을 가집니다.

 

Equation (15)

- p orbitals

 

각운동량 양자수 l이 0이 아닐 때, 각도 부분(angular part)이 일정하지 않기 때문에 원자 파동 함수는 구형 대칭이 될 수 없습니다. 예를 들어 n=2이고 l=1일 때, 2p 오비탈이라 불리는 파동 함수는 서로 다른 3개의 모양을 가집니다. 그러나 그들의 방사 함수는 오직 n과 l에 의해 결정되기 때문에, 2p 오비탈들은 m에 무관하게 같은 방사 부분을 가집니다.

 

p 오비탈의 마디는 다음과 같이 주어집니다.

 

Equation (16)

l=1일 때 Y^-1과 Y¹은 허수 부분을 포함하고 있기 때문에, 축퇴된 고유 함수들의 임의의 선형 조합도 고유 함수가 될 수 있다는 사실을 이용합니다. 그러므로 우리는 x축과 y축 방향으로 형성된 2개의 새로운 고유 함수를 얻을 수 있습니다. 또한 Y⁰는 허수 부분을 포함하지 않기 때문에 그대로 사용합니다.

 

Equation (17)

Equation (18)

Equation (19)

이를 통해 같은 모양을 가지지만 다른 방향으로 배치되어 있는 2p 오비탈을 얻을 수 있습니다.

 

- d orbitals

 

l=2일 때 자기 양자수 m은 5가지 값을 가질 수 있습니다. 각 d 오비탈들은 다른 모양을 가지지만 n-1개 마디(node)를 가지고 있습니다. p 오비탈과 같은 방법으로 아래와 같은 선형 조합으로 실수 파동 함수를 만들어줍니다.

 

Equation (20)

#Zeeman Effect

 

위에서 언급했던 지만 효과(Zeeman Effect)에 대해서 알아보기 위해 외부 자기장에 의해 생기는 에너지 분할을 정량적으로 분석해볼 것입니다.

 

- Magnetic moment of an electron

 

Equation (21)

Equation (21)을 전자에 적용시키면,

 

Equation (22)

L²=ℏ²l(l+1)를 Equation (22)에 적용시켜서 양자 역학적인 자기 모멘트를 계산하면,

 

Equation (23)

이때, β_B는 보어 자자(Bohr magneton)이라 부릅니다.

 

- Hamiltonian

 

z 축 방향의 자기장에서 자기 쌍극자는 다음과 같은 포텐셜 에너지를 갖습니다.

 

Equation (24)

그러므로 z축 방향의 자기장에서 수소 원자의 헤밀토니안은 다음과 같습니다. 이때, H₀는 자유 수소 원자의 헤밀토니안 입니다.

 

Equation (25)

Equation (26)

L² 연산자와 L_z연산자가 교환 가능하기 때문에

Equation (27)

Equation (27)이 성립합니다. 그리고 수소 원자 오비탈은 새로운 헤밀토니안 H의 고유 함수가 되어야 하므로 ψ_nlm의 에너지는 다음과 같습니다.

Equation (28)

이때, m은 자기 양자수입니다.

Figure 2. Energy splitting due to an external magnetic field

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1. 관련 포스팅 : https://d2illy.tistory.com/34 [본문으로]
2. 주어진 n에 대에서 2l+1개의 오비탈을 가지므로 Equation (5)와 같이 표현 [본문으로]
3. 평균 반지름(average radius) [본문으로]