[Physical Chemistry] 수소 원자 #1 (The Hydrogen Atom #1)

 

이제부터 실제 원자에 대해 분석을 시작할 것입니다. 가장 다루기가 쉬운 수소 원자에서부터 시작할 것인데, 그 이유는 진동 및 회전 운동뿐만 아니라 다루기가 까다로운 전자-전자 상호 작용이 없기 때문에 다른 원자나 분자 시스템 중에서 정확하게 해결할 수 있는 유일한 예시이기 때문입니다. 그리고 수소 원자의 결과를 통해서 더 복잡한 원자를 구성하기 위한 기본적인 전자 구조를 예측할 수 있기 때문입니다.

 

Figure 1은 구형 좌표계를 소개하는 그림이며, 경계 조건을 이해하는데 도움을 줄 수 있을 것입니다.

 

Figure 1. spherical coordinate system

 

#Hamiltonian for the Hydrogen Atom

 

Equation (1)

구면 좌표계로 표현한 라플레시안을 이용한 Equation (1)을 통해 수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 구성하면,

 

Equation (2)

이때, ψ는 r,θ,φ의 함수로 표현됩니다. Equation (2)에서 환산 질량(reduced mass)을 사용하지 않는 이유는 전자의 질량 m_e와 양성자의 질량 m_p의 비, m_e/m_p∽1/2000이기 때문에 환산 질량이 전자의 질량과 거의 같기 때문입니다.

 

Equation (3)

여기서 변수 (r,θ,φ)들은 서로 독립적이기 때문에 변수 분리법(the separation of variables technique)을 이용할 수 있습니다. 즉,

 

Equation (4)

여기서 R(r)과 Y(θ,φ)는 각각 방사 부분(radial part)과 각도 부분(angular part)을 의미합니다. 이를 Equation (2)에 적용시키면^[각주:1],

 

Equation (5)

Equation (5)를 방사 부분과 각도 부분으로 분리하기 위해서 상수 β^[각주:2]를 다음과 같이 도입합니다.

 

Equation (6)

Equation (7)

Equation (6)은 수소 원자 오비탈의 방사 부분의 정보를 알려주는 방사 방정식(radial equation)이며, Equation (7)은 양변에 sin2θY(θ,φ)를 곱하면 강체-회전자 모델(rigid-rotator model)에서 얻어진 식, Equation (8), 과 동일한 식으로 오비탈의 각도 부분에 대한 정보를 알려줍니다.

 

Equation (8)

 

#Angular Parts: Spherical Harmonics

 

각도 부분에 대한 방정식을 풀기 위해서 우리는 변수 θ와 φ를 분리할 것입니다.

 

Equation (9)

Equation (9)를 Equation (8)에 대입하고 Θ(θ)Φ(φ)를 양변에 나눠주면,

 

Equation (10)

Equation (5)를 분리하는 방법과 비슷하게 우측 항을 m²로 치환하면,

 

Equation (11)

Equation (12)

 

- Azimuthal part Φ

 

먼저, 방위각 부분(Azimuthal part)에 대한 식부터 풀어봅시다. Equation (12)는 Equation (13)과 같습니다.

 

Equation (13)

이 식의 해는 Equation (14)와 같이 간단하게 표현됩니다.

 

Equation (14)

방위각 부분의 경계조건(boundary condition)^[각주:3]은 Figure 1에 따라서,

 

Equation (15)

그러므로,

Equation (16)

Equation (17)

Equation (16)과 Equation (17)을 통해서

 

Equation (18)

Equation (18)^[각주:4]을 만족시키기 위한 방위각 양자 번호(Azimuthal quantum number) m은 다음과 같아야 합니다.

 

Equation (19)

그러므로 Φ(φ)는 Equation (14)와 Equation (19), 그리고 적절한 정규화 상수를 통해 Equation (20) 임을 알 수 있습니다.

 

Equation (20)

- Inclinational part Θ

 

두 번째, 경사 부분(Inclinational part)에 대한 식을 풀기 위해 x=cosθ와 P(x)=Θ(θ)로 정의해봅시다. 이때, 연쇄 법칙(chain rule)^[각주:5]에 의하여

 

Equation (21)

Equation (22)

그렇다면 Equation (11)은 Equation (21)과 Equation (22)를 통해 다음과 같이 표현될 수 있습니다.

 

Equation (23)

Equation (19)에 의해서 m은 이미 결정되어 있습니다. Equation (23)는 르장드르 방정식(Legendre's equation)이라 불리는데, 이것의 해는 르장드르 다항식이며 β는 다음과 같아야 합니다.

 

Equation (24)

또한, 정규화 가능한 파동 함수가 되기 위해서 |m| ≤ l의 조건을 만족해야 합니다. 따라서, l과 m의 조건은

 

Equation (25)

Equation (23)의 m=0인 경우의 해는 르장드르 다항식, P_l(x),이라 불리는 반면, m≠0인 경우 해는 르장드르 연관 다항식(associated Legendre polynomials), P_l^|m|(x), 이라고 부릅니다. 르장드르 연관 다항식의 경우 르장드르 다항식과 다음과 같은 관계가 성립합니다.

 

Equation (26)

이때, 르장드르 다항식의 leading term은 x^l이므로 m> l이면 P_l^|m|(x)는 0이 됨을 Equation (26)^[각주:6]을 통해 알 수 있습니다. 그러므로 Equation (25)와 같은 조건이 생기는 것입니다.

 

정규직교성도 다른 양자수를 가진 다항식 2개를 통해서 알 수 있습니다.

 

Equation (27)

또한, 정규화 상수는 Equation (27)에 의해

 

Equation (28)

 - Spherical harmonics

 

Equation (9)와 Equation (20), 르장드르 (연관) 다항식을 통해서

 

Equation (29)

Equation (30)

이러한 각도 파동 함수(angular wavefunction)는 구면 조화 함수(shperical harmonics)라고 불립니다. 그리고 H와 L²가교환 가능(commute) 하기 때문에 구면 조화 함수는 각운동량 연산자의 제곱의 고유 함수가 될 수 있습니다.

 

Equation (31)

그러므로 Equation (32)가 성립하고 강체-회전자의 고윳값과 에너지인 Equation (33)을 얻을 수 있습니다.

 

Equation (32)

Equation (33)

Equation (33)의 에너지는 오직 l 값에 의존하며, 주어진 l 값에서 m 값이 변함에 따라서 2l+1가지 다른 값 ^[각주:7]을 가질 수 있습니다. 즉, 수소 원자의 포텐셜의 등방성 때문에 2l+1개의 축 퇴상태가 존재한다는 것입니다. 하지만 수소 원자에 외부장(external field)을 걸어주게 되면 이러한 대칭은 깨지게 되고 주어진 l에 대해서 최대 서로 다른 2l+1가지 에너지 준위를 확인할 수 있습니다.

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1. 죄측에는 방사 부분에 대한 항을 모으고 우측에는 각도 부분에 대한 항을 모아서 정리 [본문으로]
2. 이전 포스팅에서 소개했던 강체-회전자 모델에서 얻었던 식의 형태를 만들기 위해서 Equation (7)처럼 정의한다 [본문으로]
3. Φ의 경우 2π를 주기로 원점으로 돌아오기 때문 [본문으로]
4. 오일러 공식 : https://ko.wikipedia.org/wiki/%EC%98%A4%EC%9D%BC%EB%9F%AC_%EA%B3%B5%EC%8B%9D [본문으로]
5. 연쇄 법칙 : https://ko.wikipedia.org/wiki/%EC%97%B0%EC%87%84_%EB%B2%95%EC%B9%99 [본문으로]
6. m> l일 때 x^l을 m번 미분한 결과는 0 [본문으로]
7.  |m| ≤ l [본문으로]