[Physical Chemistry] 강체 회전자 : 분광학적 모델 (Rigid Rotator : The Spectroscopic Model)

이전의 포스팅에서는 이원자 분자의 진동운동에 대해 알아보았는데, 이번에는 이원자 분자의 회전운동에 알아볼 것입니다. 여기서 우리는 이원자 분자의 결합 길이는 고정되어 있다는 가정을 하고 시작해 봅시다. 이것을 강체-회전자 모델(rigid-rotator model)이라고 부릅니다.

 

실온에서 진동운동에 의한 영향은 매우 적기 때문에 위와 같은 가정이 적절하지만, 고온에서는 진동운동에 의한 영향이 점차 커지기 때문에 진동운동과 회전운동의 커플링(coupling)을 고려해줘야 합니다.

 

#Hamiltonian for a rigid rotator

 

회전운동에서는 포텐셜이 없기 때문에 운동에너지 항(kinetic term)만을 고려해줍니다.

 

Equation (1)

여기서 L은 각운동량(angular momentum)을 의미하며 I는 관성 모멘트(momentum of inertia)를 의미합니다.

 

Equation (2)

회전운동을 다루기 때문에 편의상 직교 좌표 대신 구형 좌표를 통해 라플레시안 연산자(∇²)를 표현할 것입니다.

 

Equation (3)

일정한 r에 대해서 Equation (3)를 표현하면,

 

Equation (4)

Equation (1)에 Equation (4)를 대입하면 회전운동에 대한 헤밀토니안 연산자를 얻을 수 있습니다.

 

Equation (5)

그러므로 각운동량 연산자는 다음과 같습니다.

 

Equation (6)

#Eigenvalues for a rigid rotator

 

헤밀토니안의 고유 함수를 Y(θ,φ)라고 정의합시다. 그러면 우리가 풀어야 할 고윳값 문제는 다음과 같습니다.

 

Equation (7)

Equation (7)의 양변에 sin 2 θ를 곱해주고 β를 다음과 같이 정의해주면 Equation (9)를 얻을 수 있습니다.

 

Equation (8)

Equation (9)

Equation (9)의 해는 다음과 같습니다.

 

Equation (10)

이를 Equation (8)에 따라 에너지에 대해 표현하면,

 

Equation (11)

#Rotational Spectrum: Microwave Spectrum of a Diatomic Molecule

 

진동 분광법과 마찬가지로 각 이원자 분자는 서로 다른 관성 모멘트를 가지고 있기 때문에 그들의 흡수 주파수는 고유할 것이며 이는 특정 분자의 지문(finger print)으로 사용될 수 있습니다. 전형적인 회전 진동수는 마이크로파(microwave) 영역에 속하기 때문에, 주로 마이크로파 분광법을 이용해서 회전 전이를 측정합니다.

 

회전 전이도 진동 전이와 마찬가지로 인접한 준위끼리의 전이만이 허용됩니다.

 

Equation (12)

보어 진동수 조건에 따라서 흡수 에너지는,

 

Equation (13)

그러므로,

 

Equation (14)

또는, 파수(wavenumber, cm^-1)의 단위로 표현이 가능합니다.

 

Equation (15)

Figure 1은 이원자 분자의 회전 에너지 준위와 그에 해당하는 전이를 나타내는 그림입니다.

 

Fig 1. Rotational energy levels and transitions of diatomic molecule

스펙트럼에서 인접한 선은 2B 만큼 떨어져 있는 것을 확인할 수 있습니다. 이는 Equation (15)에 의한 결과로 해석할 수 있습니다. 하지만 실제로는 진동 운동처럼 선택 규칙을 만족시키지 않는 경우가 존재할 수 있습니다. 그러므로 진동운동과 회전운동의 커플링(coupling)을 고려해야 하며, 인접한 선의 간격이 정확하게 일정하지 않을 수 있습니다.

---