[Physical Chemistry] 양자역학의 일반 원칙과 공준 #1 (Some Postulates and General Principles of Quantum Mechanics #1)

 

Postulate란 공준(公準)으로 요청이라고 하며 공리와 비슷한 뜻으로 사용됩니다. 공리란 어떤 이론을 전개하기 위해서 증명 없이 참이라고 가정되는 명제를 뜻하지만, 공준은 특정 분야에만 한정된 공리를 말합니다. 즉, 양자역학에 한한 공리에 대해서 알아볼 것입니다.

 

# Postulate 1

 

첫번째 공준(Postulate)에 대해서 알아봅시다.

 

1. 양자역학적인 시스템에서 모든 정보는 파동(또는 상태) 함수로부터 유도될 수 있다.

2. |ψ(x)|²dx는 입자가 x와 x+dx 사이에서 존재 할 확률이다.

3. |ψ(p)|²dp는 입자의 운동량이 p와 p+dp 사이에서 존재할 확률이다.

4. 정규화 조건은 다음과 같다.

Equation (1)

5. 3차원에서 P(x,y,z) = |ψ(x, y, z)|2 dxdydz이다.

6. 많은 입자들에 대해서 P(x₁,x₂,x₃, ... ) = |ψ(x₁,x₂,x₃, ... )|²dx₁dx₂dx₃ ...이다.

 

양자역학에서 다루는 파동 함수(Wave Function)들의 성질은 첫 번째로 정규화가 가능하다는 것입니다. Figure 1의 경우 정규화가 불가능하지만 Figure 2의 경우에는 정규화가 가능합니다.

 

Fig 1. Bad

Fig 2. Good 

두 번째는 |ψ(x)|²는 실수(real)이고 음수가 될 수 없으며 유한이며 특정한 값입니다.

 

세 번째는 ψ(x)는 연속적(continuous)이고 매끄러워야(smooth)합니다. 그러므로, ε → 0일 때 Equation (2)와 Equation (3)을 만족시켜야 합니다.

 

Equation (2)

Equation (3)

# Postulate 2

 

고전역학에서 관측할 수 있는 모든 것은 양자역학의 선형 그리고 에르미트(Hermitian) 연산자와 연결됩니다. 예를 들어 운동량의 경우에는 Equation (4)처럼 표현됩니다. 즉, 모든 양자역학적 연산자들은 선형연산자^[각주:1]입니다.

 

Equation (4)

에르미트 연산자라는 것은 Equation (5)를 만족시키는 연산자를 뜻합니다. 

 

Equation (5)

이러한 에르미트 연산자들의 고윳값들은 실수이며 고유 함수들은 서로 직교(orthogonal)한 성질을 가지고 있습니다. 이러한 성질을 가지는 이유를 알아보기 위해서 2개의 고윳값 문제를 고려해봅시다.

 

Equation (6)

이때, ψ_n와 ψ_m는 정규화 조건을 만족합니다. 

 

Equation (7)

Â는 에르미트 연산자이기 때문에 Equation (5)를 통해 좌변의 값이 0이라는 것을 알 수 있습니다. 즉, 

 

Equation (8)

n과 m이 같은 값이라면,

 

Equation (9)

Equation (9)를 만족시켜야 하기 때문에 a_n=a_n^* 이므로 a_n 은 실수(real)여야 합니다. 만약 n과 m이 다른 값이라면,

 

Equation (10)

a_n≠a_m 이기 때문에 ψ_n 과 ψ_m은 서로 직교해야 합니다. 이러한 고유 함수들이 1로 정규화되어 있다면 Equation (11)처럼 표현할 수 있습니다. 

 

Equation (11)

Equation (12)

이때, δ_nm은 크로네커 델타(Kroenecker delta)라고 부릅니다. 

 

# Postulate 3

 

연산자 Â에 관련된 관측 값을 측정할 때는 고유 값(a_n)만 관찰됩니다.

 

Equation (13)

예를 들면 수소 원자와 같이 에너지가 연속적이지 않은 시스템의 경우 Equation (14)가 성립합니다.

 

Equation (14)

그렇다면 임의의 상태 Ψ의 경우에는 어떤 결과가 나올까요? 이러한 일반적인 상태는 Equation (15)와 같이 고유 함수들의 선형 결합으로 만들어질 수 있습니다.

 

Equation (15)

중요한 것은 Ψ는 연산자의 고유 함수가 아니라는 것입니다. 그러나 Postulate 3에 따르면 Ψ에서 시스템의 고윳값을 측정해야 합니다. ψ_m을 Ψ에 투영(project)시켜보면 Equation (16)처럼 표현될 수 있습니다.

 

Equation (16)

Equation (16)의 의미는 Ψ에서 고윳값 a_m 이 관측될 확률은 |c_m|²라는 것 입니다. 즉, 이 값은 스펙트럼에서 a_m에 해당하는 피크의 세기와 관련이 있다는 것을 알 수 있습니다. 

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1. Important property of linear operators : https://d2illy.tistory.com/29?category=867342 [본문으로]