[Physical Chemistry] 조화 진동자 : 분광학적 모델 (Harmonic Oscillator : The Spectroscopic Model)

 

분자의 헤밀토니안은 electronic, transitional, vibrational 그리고 rotational term으로 구성이 됩니다. 

 

Equation (1)

Electronic term은 전자의 양자적인 특성을 나타내는 반면 다른 것들은 원자핵(nuclei)의 양자역학적인 운동을 나타냅니다. 이러한 에너지 값은 적절한 주파수의 빛을 이용한 분광법을 이용해서 측정할 수 있습니다. 그중에서 첫 번째로 vibrational term에 대해 알아볼 것 입니다.

 

#A Harmonic Oscillator Model : One Particle

 

훅의 법칙(Hook's law)에 의해서 단순 조화 진동자(simple harmonic oscillator)를 표현할 수 있습니다.

 

Equation (2)

Equation (2)는 Equation (3)로 표현될 수 있습니다^[각주:1].

Equation (3)

이때 Equation (3)의 해는,

 

Equation (4)

이때, w 또는 υ는 진동의 진동수이며 A는 진폭입니다. 위와 같이 진동하는 입자의 에너지는,

 

Equation (5)

#A Harmonic Oscillator Model : Two Particle

 

두 개의 입자를 고려하기 위해서 우리는 두 개의 방정식을 풀어야 합니다. 입자는 서로 연결되어 있다면,

 

Equation (6)

Equation (7)

이 문제를 풀기 위해서 우리는 시스템을 내부의 운동과 외부의 운동으로 나눌 것입니다.

 

- External motion of the center of mass

 

질량 중심의 좌표는 다음과 같이 표현됩니다.

 

Equation (8)

질량 중심의 운동 방정식은 다음과 같습니다.

 

Equation (9)

Equation (9)에서 두 번째 줄에 Equation (6)과 Equation (7)을 대입하면 결과가 0 임을 알 수 있습니다. 즉, 외력이 없기 때문에 질량 중심은 일정한 운동량으로 움직인다는 것입니다

 

- Internal motion with respect to the center of mass

 

스프링의 길이가 l이고 평형 길이(equilibrium length)가 l₀일 때 길이의 변화량 x는 다음과 같습니다.

 

Equation (10)

그러므로 x에 대한 운동 방정식은,

 

Equation (11)

이때, μ는 환산 질량(reduced mass)이라고 부릅니다. 그러므로 운동 방정식을 정리하면,

 

Equation (12)

Equation (12)를 통해서 우리는 두 개의 입자로 이루어진 조화 진동자는 환산 질량 μ를 도입함으로써 하나의 입자의 내부의 운동으로 표현될 수 있다는 것을 알 수 있습니다. 

 

#Harmonic Oscillator Approximation of the Vibrational Mode of a Diatomic Molecule

 

분자의 원자 간 포텐셜(inter-atomic potential)은 평형 결합 길이 l₀ 근처에서 다음과 같이 테일러 전개식(taylor expansion)으로 표현될 수 있습니다.

 

Equation (13)

Equation (13)에 해당하는 특정 항을 Equation (14)처럼 정의합시다. 

 

Equation (14)

 

Equation (15)

Equation (14)를 이용해 V(l₀)=0인 Equation (13)을 표현하면,

 

Equation (16)

길이의 변화량 x가 작을 때, third-order derivative 이상은 매우 작아지기 때문에 second-order derivative가 leading term이 될 것입니다. 이 경우 분자의 원자간 포텐셜(inter-atomic potential) 에너지는 조화 진동자 모델로 근사 할 수 있습니다.

 

하지만 결합 길이가 평형을 벗어날 정도의 온도에 도달하게 되면, second-order derivative가 유일한 leading term이 아니게 되고 전개식의 나머지 항(second-order derivative를 제외한 나머지 항)들도 고려해줘야 합니다. 그렇기 때문에 이들(나머지 항)은 부조화 항(anharmonic term)으로 불립니다.

 

조화 진동자로 근사를 하는 것이 한계가 있다는 것을 통해 이를 보완하기 위한 Morse Potential이라는 더 나은 근사 방법이 있습니다.

 

Equation (17)

 

#Quantum-Mechanical Harmonic Oscillator

 

1차원 조화 진동자의 헤밀토니안은 다음과 같이 표현됩니다.

 

Equation (18)

또는,

 

Equation (19)

Equation (19)의 해는 1864년, 양자역학의 태동 전에 샤를 에르미트(Charles Hermite)에 의해서 밝혀졌습니다.

 

- Eigenvalues: vibrational energy

 

Equation (20)

이는 플랑크의 양자 가설과 같은 형태를 가지고 있음을 확인할 수 있습니다. 또한, 시스템의 최소 에너지는 0이 아니라  ℏω = hυ로 영점 에너지(zero-point energy)를 가지고 있습니다. 이러한 영점 에너지는 불확정성의 원리에 의해서 생깁니다.

 

전체 에너지에서 에너지가 0의 값을 가지기 위해서는 

 

Equation (21)

Equation (21)에서 <p²>와 <x²>가 모두 0이 되어야 하는데, 이는 불확정성의 원리를 어기는 것 이기 때문에 에너지의 최솟값이 0이 될 수 없는 것입니다.

 

- Eigenfunctions: the Hermite polynomials

 

Equation (22)

이때, 정규화 상수 N_n은

Equation (23)

그리고 H_n(α^1/2x)는 에르미트 다항식(Hermite polynomials)이라고 불립니다.

 

파동 함수는 에르미트 연산자의 고유 함수이기 때문에 서로 정규 직교(orthonormal)할 것입니다. 그리고 에르미트 다항식은 우함수(even function) 또는 기함수(odd function)이므로,

 

Equation (24)

그리고 우함수(기함수)의 도함수는 기함수(우함수)이므로,

 

Equation (25)

 

- Recursion formula and selection rule

 

에르미트 다항식의 유용한 성질들 중 하나는 재귀 공식(recursion formula)입니다.

 

Equation (26)

x의 기댓값을 구하기 위해 ξ=α^1/2x라 두면,

 

Equation (27)

Equation (26)을 통해서 

 

Equation (28)

를 얻을 수 있고, Equation (27)에 적용하면

 

Equation (29)

z 축을 통해 진동하는 전기장과 상호작용하는 분자의 potential term은 다음과 같이 표현됩니다.

 

Equation (30)

그러므로, 복사와 상호작용을 통해 진동 상태가 n에서 n'로 전이될 확률은 Equation (31)로 계산될 수 있습니다.

 

Equation (31)

이때, z축의 쌍극자 모멘트는 다음과 같습니다.

 

Equation (32)

Equation (31)과 Equation (32)를 first order term까지 고려해 합치면,

 

Equation (33)

만약 n≠n'이면 첫 번째 항은 정규 직교 조건에 의해서 0이 될 것입니다. Equation (26)을 이용해서 두 번째 항이 0이 되지 않게 만들기 위한 조건은 n'=n-1 또는 n'=n+1 임을 알 수 있습니다.^[각주:2]

 

그러므로 진동 상태에서 허용된 전이는 오직 상태가 인접해 있을 때라는 것입니다. 즉, 

 

Equation (34)

#Vibrational Spectrum: Infrared Spectrum of a Diatomic Molecule

 

이원자 분자의 원자 간 포텐셜을 위에서 알아보았던 조화 진동자로 근사해봅시다. 그렇다면, Equation (20)에 따라서 분자의 에너지 준위는 다음과 같습니다.

 

Equation (35)

그리고 보어 진동수 조건을 만족시키는 광자(photon)를 흡수 또는 방출을 통해서 진동 에너지 준위는 변할 수 있으므로,

 

Equation (36)

마지막으로 Equation (34)를 통해서 선택 규칙(selection rule), 즉 진동 에너지 준위 간 허용된 전이는 Δn=±1이므로 

 

Equation (37)

Equation (38)

또는, 파수(wavenumber, cm^-1) 단위로 표현이 가능합니다.

 

Equation (39)

각 이원자 분자들은 서로 다른 결합 길이와 용수철 상수 k를 가지고 있기 때문에 고유한 포텐셜 모양을 보여줍니다. 이러한 특성을 이용해서 그들의 흡수 주파수를 특정 분자의 지문(finger print)으로 이용할 수 있습니다. 일반적인 진동 주파수는 적외선(infrared) 영역에 속하기 때문에, 주로 적외선 분광법을 이용해서 진동 전이를 측정합니다.

 

Figure 1. Vibrational transition of a diatomic molecule

조화 진동자 근사를 통해 얻어진 선택 규칙에 의해서, 스펙트럼에서 한 유형의 분자에 대해서 기본 진동 주파수(fundamental vibrational frequency)라고 불리는 단일 선을 관측할 수 있을 것입니다. 하지만, 실제로는 원자 간 포텐셜이 조화 진동자 근사에서 벗어나기 때문에 선택 규칙을 만족시키지 않는 경우가 존재합니다. 그러므로 우리는 필수적으로 부조화 항을 고려할 수밖에 없게 됩니다.

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1. f=ma=m(d²x/dt²) [본문으로]
2. Equation (26)을 통해 Equation (28)을 얻을 수 있고, 이를 Equation (33)의 xψ_n(x)항에 알맞게 적용시키면, 파동 함수는 서로 정규 직교하므로 n'=n-1 또는 n'=n+1일 때만 0이 아닌 값을 가진다. [본문으로]