[Physical Chemistry] 근사화 방법 #2 : 영년 행렬식 (Approximation Methods #2 : Secular Determinant)

[Keywords] : 변분 방법(Variational Method), Secular Determinant, Secular Equation

 

#Secular Determinant

 

Pre_Equation (18)

이전 포스팅의 Equation (18)에서 f_j는 고정되어 있고 {c_j} 집합은 오직 변분 상수일 경우, 변분 방법의 결과인 선형 방정식의 집합을 Secular Determinant라고 불리는 행렬식으로 표현할 수 있습니다. 1차원 상자 속 입자 문제를 통해 쉽게 이해해봅시다.

 

- Step 1 : Guess a proper wave function for the fixed part

 

먼저 Pre_Equation (18)의 고정된 f_j에 해당하는 적절한 파동 함수를 추측해야 합니다. 그래서 (1) 주어진 시스템의 대칭을 고려해야 하며 (2) 경계 조건(boundary condition)을 고려해야 합니다. 

 

1차원 상자 속 입자^[각주:1]의 포텐셜은 중심을 바탕으로 대칭적이고 x가 0 또는 L일 때 파동 함수는 0이 되어야 합니다. 그러므로 다음과 같은 함수는 좋은 시행 함수의 후보가 될 수 있습니다.

 

Equation (1)

- Step 2 : Build a trial function with linear combinations of a proper number of those functions.

 

위와 같은 함수의 적절한 수(n)와 함께 선형 조합을 해서 시행 함수(trial function)를 만들어줍니다.

 

Equation (2)

더 많은 함수는 더 정확한 결과를 만들어주겠지만, 계산의 복잡함을 줄이기 위해 Equation (2)를 사용합니다.

 

- Step 3 : Evaluate the energy expectation value for the trial function

 

시행 함수의 에너지의 기댓값 <E>을 계산합니다.

 

Equatin (3)

여기서 계수 c_j와 함수 f_j는 실수라고 가정해봅시다. 그러면 Equation (3)의 결과는

 

Equation (4)

Equation (5)

헤밀토니안은 에르미트 연산자 ^[각주:2]이기 때문에 H_ij=H_ji가 성립합니다. 그러므로 Equation (6)이 성립합니다.

 

Equation (6)

- Step 4 : Evaluate the overlap integral if the trial function is not normalized.

 

시행 함수가 정규화되어 있지 않은 경우 overlap integral을 계산합니다. Equation (4)를 통해서,

 

Equation (7)

Equation (8)

- Step 5 : Apply the variational method.

 

이제 변분 방법을 적용시킵니다. 우리가 최소화해야 하는 에너지는 다음과 같습니다.

 

Equation (9)

Equation (9)를 두 변분 상수 c₁과 c₂에 대해 미분을 진행하면,

 

Equation (10)

Equation (11)

∂E/∂c₁ = 0이고 ∂E/∂c₂ = 0 ^[각주:3]이기 때문에

 

Equation (12)

Equation (13)

Equation (12)와 Equation (13)을 행렬로 표현하면

 

Equation (14)

- Step 6 : Construct a secular determinant

 

c₁≠0과 c₂≠0과 같은 nontrival 한 해답을 얻기 위해서 Equation (33)의 좌측 행렬은 역행렬을 가지지 않아야 합니다. 즉, 행렬의 행렬식은 0이 되어야 합니다.

 

Equation (15)

Equation (15)와 같은 행렬식을 secular determinant이라고 합니다. 이 행렬식을 풀면 2개의 E 값을 얻을 수 있는데, 낮은 E는 변분 방법에 의한 바닥상태 에너지가 되어야 합니다. 정리하자면 우리는 헤밀토니안과 overlap integral(H_ij 와 S_ij)를 통해 secular determinant를 만들 수 있고, 이 식을 풀어서 바닥상태 에너지와 선형 계수 집합을 결정할 수 있다는 것입니다.

 

Example: a particle in a 1D box

 

- STEP 1 : Ground-state energy

 

Secular determinant를 만들기 위해서 우리는 Step 1~4를 적용해봅시다. 문제를 간단하게 만들기 위해 L=1이라 가정을 하고 Equation (2)와 Equation (5), Equation (8)을 통해서 H_ij와 S_ij를 구할 수 있습니다.

 

Equation (16)

Equation (16)을 통해 secular determinant를 만들면 Equation (17)이 됩니다.

 

Equation (17)

Equation (17)에 해당하는 secular equation은 다음과 같습니다.

 

Equation (18)

Equation (19)

따라서 변분 방법을 통해 예상되는 바닥상태 에너지는

 

Equation (20)

실제 L=1일 때 바닥상태 에너지는

 

Equation (21)

그 결과는 실제 값과 매우 비슷하지만, 아직 E_min ≥ E₀ ^[각주:4]임을 확인할 수 있습니다.

 

- STEP2 : Ground-state wave functions

 

바닥상태 파동 함수를 완성하기 위해서는 계수들이 결정되어야만 합니다. Equation (12)과 Equation (13), Equation (17)을 통해 c₁과 c₂의 관계를 얻을 수 있습니다.

 

Equation (22)

Equation (22)를 Equation (2)에 적용시키면

 

Equation (23)

정규화 조건에 의해서 c₁의 값을 얻을 수 있습니다.

 

Equation (24)

- Conclusion: generalization

 

Pre_Equation (18)을 이용하면 다음과 같은 N차원 secular determinant을 만들 수 있습니다.

 

Equation (25)

또한, 계수 c_j는 다음과 같은 N원 연립방정식(N-simultaneous equations)을 풀고 정규화 조건을 이용해서 구할 수 있습니다.

 

Equation (26)

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1. 관련 포스팅 : https://d2illy.tistory.com/28 [본문으로]
2. 관련 포스팅 : https://d2illy.tistory.com/30 [본문으로]
3. 에너지의 최솟값을 찾기 위한 조건 [본문으로]
4. 변분 방법이 실제 값보다 약간 높은 에너지를 가지는 상대론적 효과(relativistic effects)와 핵 운동(nuclear motion)을 고려해주지 않았기 때문  [본문으로]