[Physical Chemistry] 다전자 원자 #1 (Multielectron Atoms #1)

 

 

[Keyword] 원자 단위(atomic unit), 교환 연산자(exchange operator), 페르미온(fermion), 파울리 배타 원리(pauli exclusion principle), 전자스핀(electron spin), 삼중항(triplet)과 단일항(singlet), 슬레이트 행렬식(slater determinant)

 

#Introduction

 

근사화 방법에 대한 포스팅을 통해 섭동 이론과 변분 방법이 헬륨 원자를 성공적으로 설명할 수 있다는 것을 알게 되었습니다. 이번 주제에서는 근사화 방법들을 더 많은 전자를 가지는 원자들에 적용시켜 보고 원자 항기호(atomic term symbols)로 그들의 전자 구조(electronic structure)에 대해 알아볼 것입니다.

 

 

#Atomic Unit

 

전자 또는 원자의 수가 증가할 수록 원자 또는 분자의 헤밀토니안의 항은 증가합니다. 즉, 헤밀토니안을 효율적으로 표현할 수 있는 방법이 필요한 것입니다. 그래서 우리는 원자 단위(Atomic Unit)를 도입합니다.

 

 

Equation (1)

 

헬륨 원자의 헤밀토니안이 Equation (1)이라는 것은 이전 포스팅에서 알아보았습니다. 효율적인 표현을 위해 아래 표와 같이 원자 단위를 정의합니다.

 

Property	Atomic Unit
질량 (mass)	me, 전자 질량(electron mass)
전하 (charge)	e, 양성자의 전하(charge on a proton)
각운동량(angular momentum)	ℏ
거리 (distance)	a0=4πε0ℏ2/me2, 보어 반지름(Bohr radius)
에너지 (energy)	Eh=me4/16π2ε02ℏ2,하트리 에너지(Hartree energy)
유전율 (permittivity)	4πε0

 

원자 단위를 이용해서 Equation (1)를 표현하면 Equation (2)와 같습니다.

 

 

Equation (2)

 

그렇다면 수소 원자의 에너지는 -1/2E_h이 될 것이고 변분 방법으로 예측된 헬륨 에너지는 실제 값인 -2.9033E_h와 매우 비슷한 -2.9037E_h가 될 것 입니다. 여기서부터 원자와 분자의 에너지와 헤밀토니안을 표현할 때 원자 단위를 이용해서 표현할 것입니다.

 

 

#Identical particles

 

전자 또는 양성자와 같은 기본 입자(elementry particle)들은 실험적으로 구별 할 수 없다는 점에서 모두 동일합니다. 즉, 기본 입자의 상태 함수는 입자의 교환에 해당하는 특정 대칭을 가져야 한다는 것입니다. 이에 대해 알아보기 위해 두 개의 동일한 입자를 교환하는 교환 연산자(exchange operator) P₁₂를 정의해봅시다.

 

 

Equation (3)

 

만약 교환 연산자를 두 번 반복하면 원상태로 돌아가야하기 때문에 Equation (4)가 성립해야 합니다.

 

 

Equation (4)

 

그래서 교환 연산자의 고윳값 p는 반전 연산자(parity operator)처럼 ±1의 값을 가져야 합니다. 두 고윳값은 입자 교환에 대해서 대칭(symmetric)  또는 비대칭(antisymmetric) 파동 함수를 생성합니다.

 

 

Equation (5)

 

대칭 파동 함수를 가지는 입자를 보손(boson)이라 부르고 비대칭 파동 함수를 가지는 입자들을 페르미온(fermion)이라고 부릅니다.

 

- Fermion and Boson

 

위에서 언급한 페르미온과 보손을 결정하는 요소는 입자의 고유 스핀 값(intrisic spin value)입니다. 스핀이 정수 값을 가지는 입자의 종류는 보손이라 불리며, 스핀이 반정수(half-integer) 값을 가지는 입자의 종류는 페르미온이라고 부릅니다. 쿼크(quark)와 경입자(lepton), 전자(electron)등이 페르미온에 속하며 광자(photon)와 힉스 입자(higgs boson) 등은 보손에 속합니다.

 

페르미온과 보손은 완전히 다른 특성을 가지고 있는데, 특히 점유수(occupation number)를 가집니다. 페르미온은 주어진 상태에 대해서 단일 점유만 할 수 있지만, 보손은 이러한 제한이 없습니다. 이러한 보손의 특성 때문에 초전도성(superconductivity)과 초유체성(superfuidity) 등과 같은 흥미로운 현상이 발생합니다.

 

 

#Pauli exclusion principle

 

- Property 1 : 페르미온은 동시에 같은 위치에 있을 수 없다

 

임의의 비대칭 파동 함수에 대해서

 

 

Equation (6)

 

2개의 페르미온의 위치 벡터를 같다고 가정하면

 

 

Equation (7)

 

- Property 2 : 2개 이상의 페르미온은 동시에 같은 상태를 점유할 수 없다

 

2개의 입자를 가진 파동 함수는 1개의 입자를 가진 함수의 곱으로 표현될 수 있습니다.

 

 

Equation (8)

 

임의의 비대칭 파동 함수는 Equation (9)와 같을 것입니다.

 

 

Equation (9)

 

만약 양자수 n₁과 n₂가 같다면 Equation (9)는

 

 

Equation (10)

 

즉, n₁과 n₂는 달라야 합니다. 이러한 2개의 특성을 파울리 배타 원리(Pauli exclusion principle)라고 부릅니다. 파울리 배타 원리는 원자와 분자의 전자 배치(electronic configuration)를 설명하고 쿨롱 힘과 다른 페르미온(또는 전자) 사이에 강한 반발을 가해줍니다. 이것을 우리는 교환 상호 작용(exchange interaction)이라고 부릅니다.

 

 

#Electron Spin

 

전자스핀(electron spin)은 상응하는 고전적인 양을 갖지 않는 전자의 고유 특성(intrinsic property)입니다. 전자스핀은 종종 전자의 회전으로 간주되지만, 이것은 올바른 개념이 아닙니다. 실제로 폴 디락(Paul Dirac)은 자연스럽게 전자스핀을 고려하는 슈뢰딩거 방정식의 상대론적 버전인 디락 방정식(Dirac Equation)을 개발했습니다. 하지만, 이 포스팅에서는 전자 스핀을 전자의 회전으로 간주해 각운동량 연산자와 비슷한 형태를 가진 스핀 연산자(spin operator)로 다룰 수 있게 해 줄 것입니다.

 

 

Equation (11)

Equation (12)

 

이때, α는 스핀 고유 함수(spin eigenfunctions)라고 불리는 전자스핀의 상태 벡터이며, 이들은 서로 정규 직교(orthonormal)합니다.

 

 

Equation (13)

 

전자스핀의 크기는 반정수, 1/2를 가지며 각운동량 연산자의 경우와 동일하게 가능한 스핀은 m_s=1/2 (up)과 m_s=-1/2 (down)로 2개입니다. ^[각주:1]

 

 

#Electronic wave functions with spins

 

이제 우리는 전자가 두 개의 스핀 상태, α(up)과 β(down)를 가지고 있다는 사실과 전자의 파동 함수는 비대칭적이어야 한다는 사실을 알게 되었습니다. 

 

헬륨과 같은 이전자 시스템(two electron system)의 파동 함수는 Equation (14)와 같습니다.

 

 

Equation (14)

 

연산자 A는 함수를 비대칭적으로 바꿔주는 역할을 하며 χ는 스핀 상태를 의미합니다. 연산자는 공간(spatial) 부분 혹은 스핀(spin) 부분에 작용할 수 있기 때문에 결과적으로 4가지의 비대칭 함수가 가능합니다.

 

- 1) n₁≠n₂ : triplet

 

 

Equation (15)

Equation (16)

Equation (17)

 

 

- 2) n₁≠n₂ : singlet

 

 

Equation (18)

 

 

- 3) n₁=n₂ : singlet

 

 

Equation (19)

 

이를 원자 오비탈에 적용시키면, 양자수 n₁또는 n₂는 {n, l, m}의 집합으로 표현될 것입니다. Equation (19)와 같이 두 개의 전자가 같은 오비탈을 점유한다면, 그들의 스핀 부분은 비대칭일 뿐만 아니라 그들의 스핀도 역평행(antiparallel)이여야 한다는 것을 알 수 있습니다. 그러나 두 개의 전자가 다른 오비탈을 점유하고 있는 경우에는 스핀 부분은 비대칭 또는 대칭일 수 있습니다.

 

그리고 Equation (15)와 Equation (16), Equation (17)은 전자스핀이 평행하며 Equation (18)의 경우에는 역평행 한 것을 확인할 수 있습니다. 이때, 평행한 스핀을 가진 경우를 삼중항 상태(triplet state)라 부르고 역평행 한 스핀을 가진 경우에는 단일항 상태(singlet state)라고 부릅니다.

 

 

#Slater determinant

 

N-전자 원자 시스템에 대해서 우리는 간단하게 N개의 원자 오비탈의 곱을 시행 함수(trial function)로 사용하고 변분 방법을 이용해서 바닥상태의 특성을 알아낼 수 있습니다. 하지만, N-전자 파동 함수는 비대칭이어야 하기 때문에 우리는 행렬식의 특징을 이용해 볼 것입니다.

 

헬륨 원자의 바닥상태 파동 방정식은 2개의 유사 수소(hydrogen-like)의 1s 오비탈의 곱으로 근사될 수 있습니다. 이 경우 Equation (19)처럼 스핀 부분은 비대칭이 되어야 합니다.

 

 

Equation (20)

 

N-전자 시스템에 대해서 비대칭 파동 함수는 Equation (21)처럼 표현될 수 있습니다.

 

 

Equation (21)

 

이때, u(i)는 공간 부분과 스핀 부분을 모두 포함한 파동 방정식입니다. Equation (21)은 비대칭 파동 함수를 만들어 주며, 그 함수를 결정 파동 함수(determinantal wave function)라고 부릅니다. 

 

예를 들어 3개의 전자를 가지는 리튬 원자의 바닥상태는 Equation (22)와 같이 2개의 1s와 1개의 2s 유사 수소 오비탈의 곱으로 근사될 수 있습니다.

 

 

Equation (22)

 

이러한 슬레이트 행렬식(Slater determinant)은 변분 방법을 사용할 때 1-전자 오비탈의 곱으로 만들어진 시행 함수를 만들 때 유용하게 사용됩니다.

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