[Physical Chemistry] 다전자 원자 #2 (Multielectron Atoms #2)

[Keywords] : 쿨롱 적분(coulomb integral), 교환 적분(exchange integral), 교환 상호 작용(exchange interaction), self-consistent field (SCF), 하트리-폭 방정식(Hartee-Fock equation), 쿠프만 근사 법(Koopmans' approximation), 상관 에너지(Correlation energy)

 

#Introduction

 

이전 포스팅에서 원자 단위와 전자스핀에 대한 내용을 알아보았습니다. 이 내용을 바탕으로 바닥상태의 파동 함수와 에너지를 구할 때 사용되는 근사 방법인 하트리-폭 방법(Hartree-Fock Method)을 알아볼 것입니다.

 

 

#One-electron Hamiltonian

 

Pre_Equation (21)

이전 포스팅^[각주:1]에서 알아보았던 N-전자 시스템의 결정 시행 파동 함수(determinantal trial wave function)를 이용해 에너지의 기댓값을 최소화해봅시다.

 

Equation (1)

Equation (2)

N-전자 파동 함수는 1-전자 오비탈의 곱으로 이루어져 있어서 전자-전자 상호작용을 무시하는 것을 알 수 있습니다. 그러므로 변분 방법을 통해 우리는 1-전자 헤밀토니안을 얻을 수 있을 것입니다. 헬륨과 같은 2-전자 시스템의 경우 우리는 시행 함수를 만드는 2가지의 방법이 있습니다. 

 

- 공간부분(Spatial part)이 비대칭 : 2개의 전자는 같은 스핀을 가진다

 

이전 포스팅의 Equation (15)~(17)처럼 우리는 파동 함수를 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

 

Equation (3)

헤밀토니안은 다음과 같이 주어집니다.

 

Equation (4)

이때, 연산자 h는 유사 수소(hydrogen-like)의 헤밀토니안 ^[각주:2]입니다.

 

Equation (5)

Equation (3)~(5)를 이용해서 에너지의 기댓값을 구하면

 

Equation (6)

Equation (6)에서 결과의 첫 두 항은 전자-전자 상호작용을 고려하지 않은 유사 수소 헤밀토니안의 에너지 기댓값을 의미합니다. 그리고 세 번째 항은 Equation (7)과 같이 다시 쓰일 수 있습니다.

 

Equation (7)

Equation (7)의 경우 전자간의 고전적인 쿨롱 반발 항(Coulomb repulsion term)에 해당하기 때문에, 이 항을 우리는 쿨롱 적분(Coulomb integral)이라고 부릅니다. 비슷하게 네번째 항은 Equation (8)처럼 다시 쓸 수 있습니다.

 

Equation (8)

Equation (8)의 경우 고전적인 것과 연관이 없습니다. 그래서 쿨롱 적분과 비교해서 전자가 서로 바뀌었다 라는 점에서 Equation (8)을 교환 적분(exhange integral)이라 부릅니다.

 

교환적분은 Equation (5)의 비대칭 부분에서 기인하기 때문에 오직 같은 스핀의 전자들만 나타납니다. 또한, 스핀의 부호가 음수인 것은 하트리-폭 방법(Hartree-Fock method)에서 동일한 스핀 전자 사이의 교환 상호작용(exchange interaction)으로 에너지가 낮아질 것을 의미합니다. 즉, 축퇴된 상태가 있을 때 전자는 평행 스핀으로 서로 다른 오비탈을 점유하는 것을 선호한다는 것^[각주:3] 입니다.

 

이제 Equation (6)에 변분 방법을 적용시켜봅시다.  1-전자 헤밀토니안의 결과는 Equation (9)가 될 것입니다.

 

Equation (9)

Equation (10)

Equation (7)과 Equation (8)을 쿨롱 적분과 교환 적분이라 부르는 것처럼, Equation (10)의 첫 번째 항은 쿨롱 포텐셜(coulomb potential) ^[각주:4]이라 부르고 두 번째 항은 교환 포텐셜(exchange potential)^[각주:5]이라 부릅니다. 

 

우리는 이미 두 번째 전자의 확률 분포에 대한 반발 포텐셜을 평균화^[각주:6]했습니다. 그러므로 Equation (10)은 첫 번째 전자의 위치에만 의존하는 local potential이 될 것입니다. 그러나 실제로는 전자의 위치가 시간이 지남에 따라 다른 전자와 즉각적인 상호작용을 하므로 포텐셜은 국소적이 아닌 r₁과 r₂ 모두의 함수가 됩니다.

 

그다음, 1-전자 헤밀토니안을 다음과 같은 방법으로 풀면 1-전자 오비탈을 계산할 수 있습니다.

 

Equation (11)

이때, 1-전자 헤밀토니안은 우리가 Equation (11)을 통해 얻어야 하는 1-전자 오비탈의 함수입니다 ^[각주:7]. 그러므로 우리는 Equation (11)의 결과로 생성된 오비탈을 사용해서 다음 단계에서 1-전자 헤밀토니안을 다시 구성할 수 있는 것입니다. 즉, 처음에 입력한 파동 함수 φ_in이 Equation (11)을 통해 계산된 파동 함수 φ_out과 동일할 때까지 Equation (11)을  반복하는 것입니다. 이 과정을 통해 유효 포텐셜은 일관되게(self-consistently) 얻어지기 때문에, 우리는 유효 포텐셜(effective potential)을 self-consistent field (SCF)라고 부릅니다.

 

- 스핀 부분(spin part)이 비대칭 : 2개의 전자가 반대 스핀을 가진다

 

이전 포스팅의 Equation (18) 또는 Equation (19)처럼 파동 함수를 다음과 같이 표현할 수 있습니다.

 

Equation (12)

그렇다면, 1-전자 헤밀토니안은 다음과 같습니다.

 

Equation (13)

Equation (14)

Equation (12)는 공간 부분에 비대칭 대응 부분이 없기 때문에 Equation (10)과 달리 Equation (14)에서는 쿨롱 포텐셜만 나타납니다. ^[각주:8]

 

 

#Hartree-Fock equation

 

N-전자 시스템에서 1-전자 헤밀토니안은 폭 연산자(Fock operator)라고 불리고, 이 연산자에 해당하는 고윳값 문제를 하트리-폭 방정식(Hartree-Fock equation)이라고 부릅니다.

 

Equation (15)

이때, 하트리-폭 오비탈(Hartree-Fock orbital)이라 불리는 φ는 변분 방법을 통해 최적화된 1-전자 오비탈이며 이에 대응하는 고윳값 ε_i는 오비탈의 에너지를 의미합니다. 우리가 고려하는 시스템이 N-전자 시스템이기 때문에, 가장 낮은 에너지를 가진 첫 N/2개의 오비탈은 파울리 배제 원리에 따라서 2개의 전자가 차지할 것입니다. 그리고 시스템의 총 바닥상태 에너지는 전자-전자 상호작용 항의 이중 게수를 위해 보정 된 각각의 점유된 오비탈의 에너지의 합이 될 것 입니다.

 

-Koopmans' approximation

 

하트리-폭 오비탈은 원자 또는 분자의 이온화 에너지를 성공적으로 예측할 수 있습니다. 쿠프만(Koopmans)은 고윳값 ε_i를 사용해서 다양한 원자에 대한 실험적인 이온화 에너지와 비교했습니다 ^[각주:9]. 실제 시스템에서 이온화 이후 전자의 재구성을 고려하면 작은 불일치가 있을 수 있음을 감안하면, 이러한 방법은 실제 시스템과 잘 부합한다는 것을 확인할 수 있었습니다. 이러한 근사 방법을 쿠프만 근사 법(Koopmans' approximation)이라 부릅니다.

 

-Correlation energy

 

하트리-폭 방법은 매우 인기가 있었지만, 훌륭한 화학적 정확성^[각주:10]을 보여주지 못한다는 점에서 한계가 있었습니다. 예를 들어서, 실제 헬륨 원자의 에너지는 E_exact=-2.9037E_h인데 반해 하트리-폭 방법을 통해 얻어진 헬륨 원자에 대한 에너지의 최고 결과는 E_HF=-2.8617E_h입니다. 이러한 오류는 전자들의 상호작용을 모두 고려해주지 않았기 때문입니다. 다른 말로 전자 상관(electron correlations)을 고려해주지 않았기 때문입니다. 

 

그러므로 우리는 상관 에너지(correlation energy, CE)를 다음과 같이 정의할 수 있습니다.

 

Equation (16)

즉, Equation (16)을 통해 얻어진 상관 에너지(CE)를 줄이는 것은 하트리-폭 방법의 오차를 줄이는 것과 동일한 의미를 가집니다.

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1. 관련 포스팅 : https://d2illy.tistory.com/40 [본문으로]
2. 수소의 헤밀토니안과 다르게 핵 전하 Z가 식 속에 존재 [본문으로]
3. 훈트의 규칙(Hund's rule) [본문으로]
4. j(1) [본문으로]
5. k(1) [본문으로]
6. 변분 방법을 통해서 유효 핵전하를 도입한 것 [본문으로]
7. 그러므로 이 방법은 재귀적(recursive)이라고 표현할 수 있다 [본문으로]
8. 교환 포텐셜은 공간 부분의 비대칭 부분에서 기인하기 때문(포스팅 위쪽 내용 참조) [본문으로]
9. 즉, 이온화 에너지 = ε_i [본문으로]
10. 즉, 실제 시스템과 완벽히 동일한 결과를 내지 못함 [본문으로]