[Physical Chemistry] 다전자 원자 #4 (Multielectron Atoms #4)

[Keyword] : 스핀-궤도 커플링(Spin-Orbit coupling), 훈트의 법칙(Hund's rule)

 

#Spin-Orbit Coupling

 

분자 또는 원자에서 전자는 궤도 운동(orbit motion)도 하지만 자신의 스핀 운동도 가지고 있습니다. 전자는 하전입자이기 때문에 그들의 궤도 운동은 유한한 자기장을 만들어내면서 전자스핀에 영향을 줄 수 있습니다. 또한, 반대의 경우도 성립합니다. 이러한 이유로 우리는 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)이라 불리는 효과를 고려해서 전자의 에너지를 얻어야 합니다.

 

궤도 운동으로 인해 유도되는 자기장은 Equation (1)과 같이 표현됩니다.

 

Equation (1)

 이때, v는 전자의 속도(velocity)를 의미합니다. 양성자로 인한 전기장은 Equation (2)와 같습니다.

 

Equation (2)

전자의 자기 모멘트(magnetic moment, M)는 다음과 같습니다.

 

Equation (3)

g는 랑데 g-상수(Lande g-factor)로 궤도 각운동량과 스핀을 가진 전자에 대한 g-상수 ^[각주:1]를 의미합니다. 위의 정보를 이용해서 스핀-궤도 커플링의 헤밀토니안을 구성하면, 

 

Equation (4)

세차운동(precession) 효과를 고려해서 Equation (4)를 2로 나누어 주면,

 

Equation (5)

유사 수소 원자의 경우 양성자로 인한 쿨롱 포텐셜 V(r)이 Ze/r이므로 Equation (5)는

 

Equaiton (6)

L와 S의 단위가 ℏ이므로, 스핀-궤도 커플링에 의한 에너지의 예상 값은 약 1/(137)²E_h가 될 것입니다. 따라서, 1차 섭동 이론을 유사 수소 원자의 에너지에 대한 보정항으로 간주하기 위해서 사용해보면,

 

Equation (7)

Equation (7)을 계산하면 Equation (8)과 같은 결과를 얻을 수 있습니다.

 

Equation (8)

즉, 스핀-궤도 커플링은 전자의 각운동량 및 스핀에 따라 추가 에너지를 발생시켜서 축퇴의 해소(lift of degeneracy)를 일으킵니다. Z>40인 중원자(heavy atom)에 대해서 Z⁴에 비례하는 H_so를 무시할 수 없고 각운동량과 스핀은 더 이상 독립변수가 아닙니다. 그러나 총 각운동량 J는 보존되기 때문에 L과 S에 비해 J는 좋은 앙자수가 될 수 있는 것입니다.

 

결과적으로 전자의 궤도 운동은 스핀과 각운동량을 결합한 후에 결합됩니다. 이것을 j-j 커플링(j-j coupling)이라 부르며, 일반적인 스핀-궤도 커플링을 러셀-손더즈 커플링(Russell-Saunders coupling)이라 부릅니다.

 

#Hund's Rule

 

N개의 전자를 가지는 원자의 헤밀토니안은 유사 수소 항을 가질 뿐만 아니라 전자-전자 상호작용과 스핀-궤도 상호작용도 가지고 있습니다. 전자-전자 상호작용은 쿨롱 상호작용과 교환 상호작용으로 분리될 수 있습니다. 이러한 추가적인 항은 수소 원자의 오비탈 에너지의 축퇴를 해소시키는 역할을 합니다. 이를 통해서 우리는 원자 항기호와 같은 좋은 양자수의 대체제를 필요로 하게 되는 것입니다.

 

특정 전자 배열에서여러 가지 항기호가 존재할 수 있습니다. 이 중에서 어떤 항기호가 높은 에너지를 가지는지, 어떤 항기호가 더 낮은 에너지를 가지는지를 구분할 필요성이 있습니다. 이를 위해 훈트의 법칙(Hund's Rule)이라 불리는 경험 법칙(empirical rule)을 알아볼 것입니다. 쿨롱 상호작용과 교환 상호작용은 스핀-궤도 커플링에 비해 크기가 크기 때문에, 첫 번째 고려대상은 쿨롱 상호작용과 교환 상호작용이 될 것이고 그 후에 스핀-궤도 커플링을 고려할 것입니다.

 

- 1. 가장 큰 S를 가지는 상태가 가장 낮은 에너지를 가진다(The state with the largest S lies lowest)

 

가장 큰 S는 모두 평행한 스핀을 가진다는 의미입니다. 즉, 공간 파동 함수는 비대칭이 되어야 하며, 이는 다른 오비탈을 점유함으로써 전자의 겹침을 최소화하여 쿨롱 반발을 감소시키게 됩니다.

 

Pre_Equation (10)

하트리-폭 방법에서 교환 상호작용은 평행한 스핀들 사이에서만 0이 아니며, Pre_Equation (10) ^[각주:2]처럼 음의 부호를 가지기 때문에 에너지를 낮춥니다.

 

- 2. 같은 S의 상태들의 경우 L의 최댓값을 가지는 상태가 가장 낮은 에너지를 가진다(For same S, a state with the maximum L lies lowest)

 

모든 전자가 같은 방향으로 공전하는 경우(높은 궤도 각운동량, higher L)는 일부 전자가 반대 방향으로 공전하는 경우(낮은 궤도 각운동량, lower L) 보다 전자들이 더 적게 만나게 됩니다. 즉, 후자의 경우 쿨롱 상호작용이 증가하게 되고, 그 결과 에너지의 상승을 유발합니다.

 

- 3. 같은 S과 L을 가지는 경우, (i) 오비탈의 반보다 적게 채워진 배열의 경우 J = |L - S|이 제일 낮은 상태가 가장 낮은 에너지를 가진다 (ii) 오비탈의 반 이상이 채워진 경우, J = L + S가 최댓값을 가지는 상태가 가장 낮은 에너지를 가진다 (For same S and L, (i) for the configuration of less than half-filled, the state with minimum J = |L - S| lies lowest, but (ii) for the case of more than half-filled, the state with maximum J = L + S lies lowest)

 

3번째 법칙을 이해할 때 Equation (8)를 참고하면 이해하기 쉽습니다. 전자의 경우 Equation (8)의 직접적인 결과를  통해 알 수 있습니다. 후자의 경우를 이해하기 위해서 np⁴ 배열을 고려해봅시다. 3개의 p오비탈은 up 스핀을 가진 전자로 점유되어 있을 것이며, 그중에서 하나의 p오비탈은 down 스핀을 가진 전자가 점유하고 있을 것입니다.

 

2개의 반-점유된 p오비탈은 완전히 점유된 상태(스핀-궤도 상호작용이 없는 상태)와 비교해서 2개의 정공(hole)에 의해 점유된 상태로 간주할 수 있습니다. 그러므로 Equation (8)의 부호가 반대가 되어야 하며 ^[각주:3] 작은 J값을 가질수록 에너지가 낮아지는 것입니다.

 

그러므로 np² 배열 ^[각주:4]에서 가장 안정한 상태(바닥상태)는 ³P₀입니다.

 

#Atomic Spectra described by Term Symbols

 

원자 스펙트럼에 대해 알아보기 위해서 나트륨 D 선(sodium D line)이라 불리는 예시에 대해 알아봅시다.

 

Fig 1. Atomic Spectrum of Sodium

Fig 2. D line

 

-Low lying atomic term symbols of a Na atom

 

나트륨(Na)의 바닥상태 전자 배열은 [Ne]3s¹입니다. 그러므로 우리는 3s 오비탈을 점유하고 있는 하나의 전자만 고려할 것입니다. 바닥상태의 항기호는 ²S_1/2이고 들뜬상태의 경우 Equation (9)처럼 나타날 것입니다.

 

Equation (9)

Equation (10)과 같은 선택 규칙(selection rule)에 의해서

 

Equation (10)

방출을 위한 흡수 또는 다른 방법을 통해 이루어지는 나트륨의 바닥상태에서 허용된 전이는 ²S_1/2 → ²P_1/2와 ²S_1/2 → ²P_3/2일 것입니다. ²P_1/2는 스핀-궤도 커플링에 의해 ²P_3/2보다 약간 낮은 에너지를 가지고 있기 때문에 3p→3s 방출 스펙트럼에서 분리된 선을 확인할 수 있는 것 입니다.

 

원자 항기호는 원자 스펙트럼의 미세구조(fine structure)를 확인할 때 유용합니다. 이후에 원자 항기호와 유사한 논의를 분자에도 적용시켜 분자 항기호를 알아보고 이용할 것 입니다.

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1. 자기 모멘트와 자기 회전 비율의 특성을 나타내는 무차원량 상수 [본문으로]
2. 관련 포스팅 :  https://d2illy.tistory.com/41 [본문으로]
3. 정공은 +e의 전하를 가지고 있으므로 전자에 대해 계산한 Equation (8)의 부호는 반대가 되어야 한다 [본문으로]
4. ¹D₂, ³P₀, ³P₁, ³P₂,¹S₀ [본문으로]