[Physical Chemistry] 다전자 원자 #3 (Multielectron Atoms #3)

[Keywords] : 항기호(term symbol), 총 각운동량(total angular momentum, J)

 

#Inroduction

 

원자가 전자의 수 보다 많은 축퇴 상태가 존재할 때, 전자 배열(electron configuration)은 모호해집니다. 바닥상태가 1s²2s²2p²의 전자 배열을 가지는 탄소 원자에 대해 생각해봅시다. 2p 오비탈의 경우 2개의 전자가 2개의 스핀 상태로 3개의 2p오비탈을 점유할 수 있고 이들을 구분할 수 없으므로, 15개(₆C₂)의서로 다른 배열이 가능합니다.

 

일반적으로 N개의 전자와 G개의 상태가 존재할 때 가능한 배열의 수는 다음과 같습니다.

 

Equation (1)

비록 수소 원자의 모든 2p 오비탈은 축퇴되어 있지만, 나중에 다룰 전자-전자 상호작용과 스핀-궤도 커플링(spin-orbit coupling)을 고려하면 서로 다른 배열이 됩니다. 즉, 축퇴의 해소(lift of degeneracy)는 이러한 상호작용에 의해 축퇴가 야기하는 대칭이 파괴됨을 의미합니다.

 

 

#Good quantum number and term symbol

 

이전 포스팅 ^[각주:1]에서 두 연산자가 서로 교환 가능(commute)하면 그들은 같은 고유 함수의 집합을 가지는 것을 알아보았습니다. 수소 원자에서 각 운동량 연산자 L²와 S²는 헤밀토니안 H와 교환 가능합니다. 그러므로 그들은 양자수 {n, l, m}으로 구분할 수 있도록 동일한 고유 함수를 공유합니다. 그렇기 때문에 세 양자수는 좋은 양자수(good quantum number)이라고 불립니다.

 

N개의 전자를 가지는 원자의 경우, 전자-전자 상호 작용 때문에 각각의 각 운동량 l_i는 헤밀토니안 H와 교환 불가능합니다. 즉,

 

Equation (2)

Equation (3)

그러나 각각의 각 운동량들의 벡터 합은 헤밀토니안 H와 교환 가능합니다.

 

Equation (4)

Equation (5)

비슷하게,

 

Equation (6)

Equation (7)

또한, 이러한 방식은 L과 S의 합에도 적용될 수 있습니다. 즉,

 

Equation (8)

Equation (9)

결과적으로 원자는 총 각 운동량 및 총 스핀과 그들의 에너지 고유 함수를 공유한다는 것을 알 수 있습니다. 즉, 원자의 각 상태를 Equation (10)과 같이 L과 S, 그리고 J의 집합으로 지정할 수 있습니다.

 

Eq (10)

이때, 2S+1은 스핀 다중도(spin-multiplicity)라고 부릅니다. L은 총 궤도 각운동량을 뜻하며 J는 총 각운동량을 의미합니다. 이번 포스팅의 주제인 항기호(term symbol)란 Equation (10)과 같은 형태로 표현하는 것을 의미합니다. 그러므로 N개의 전자를 가진 원자의 경우, 개별 각운동량 또는 스핀 대신 항기호가 좋은 양자 수로 사용되는 것입니다.

 

일반적으로 항기호는 다음과 같이 각운동량 값에 따라 원자 오비탈 기호의 대문자로 표시합니다.

 

Equation (11)

 

#Addition of angular momenta and spins

 

총 궤도 각운동량(total orbital angular momentum, L)과 스핀 운동량 (spin momentum, S), 총 각운동량(total angular momentum, J)은 Equation (5)과 Equation (7) 및 Equation (9)에 의해 정의된 것과 같이 개별 운동량을 벡터적으로 추가함으로써 얻을 수 있습니다. 이러한 운동량 ^[각주:2] 들의 교환 관계는 이전 포스팅 ^[각주:3]에서 확인했던 각운동량 연산자^[각주:4]의 교환 관계와 같음을 증명할 수 있습니다.

 

Equation (12)

Equation (13)

Equation (14)

그러므로,

 

Equation (15)

Equation (16)

Equation (17)

총 각운동량 값은 Equation (18)이 성립하도록 정수 혹은 반정수 값이 되어야 합니다.

 

Equation (18)

그러므로 Equation (10)로 정의된 각각의 항기호의 축퇴 상태의 수는 Equation (19)로 계산될 수 있습니다.

 

Equation (19)

 

#Example : term symbols

 

¹S 항기호에 대해서 알아봅시다. Equation (10)을 통해서 L=0과 S=0 ^[각주:5]이라는 사실을 알 수 있습니다. L=0이기 때문에 M_L=0이 됩니다. 그러므로 M_L과 M_S에 대한 표를 만들고 가능한 전자 배열을 표기하면,

 

	MS
ML	0
0	0+ ; 0-

또는, 

	MS
ML	0
0	x

로 표현할 수 있습니다. 그렇다면 ²P 항기호의 경우에는 L=1, 즉 M_L=1,0,-1이 가능하고 S=1/2라는 것 ^[각주:6] 을 알 수 있습니다. ¹S의 방식과 똑같이 표를 만들어주면,

 

	MS
ML	-1/2	+1/2
1	1-	1+
0	0-	0+
-1	-1-	-1+

또는,

	MS
ML	-1/2	+1/2
1	x	x
0	x	x
-1	x	x

로 표현할 수 있습니다.

 

#Example : term symbols for np²

 

Equation (1)을 통해서 우리는 15개 ^[각주:7]의 상태가 존재하는 것을 알 수 있습니다. 다음과 같은 방법으로 우리는 15개의 상태가 5개의 다른 항기호로 표현될 수 있음을 확인할 것입니다.

 

- STEP1: Find the possible M_L and M_S

 

2개의 전자가 p오비탈을 점유하므로 가능한 M_L 값과 M_S 값은 다음과 같습니다.

 

Equation (20)

 

- STEP2 : Find all possible congurations corresponding to the M_L and M_S values using the Pauli exclusion principle

 

1. 세로축을 M_L, 가로축을 M_S인 표를 만들어 줍니다.

 

	Ms
ML	1	0	-1
2
1
0
-1
-2

 

2. 파울리 배타 원리를 고려해서 가능한 전자 배열을 표에 기입합니다.

 

	Ms
ML	1	0	-1
2		1+,1-
1	0+,1+	1+,0- ; 1-0+	0-,1-
0	1+,-1+	1+,-1- ; 1-,-1+ ; 0+,0-	1-,-1-
-1	0-,-1+	0+,-1- ; 0-,-1+	0-,-1-
-2		-1+,-1-

또는,

	Ms
ML	1	0	-1
2		x
1	x	x ; x	x
0	x	x ; x ; x	x
-1	x	x ; x	x
-2		x

 

이때, 표의 1⁺0^-와 같은 표기법은 첫 번째 전자의 m_l1=1이고 m_s1=1/2, 그리고 두 번째 전자의 m_l2=0이고 m_s2=-1/2라는 의미입니다. 이를 통해서 우리는 예측대로 총 15개의 미시 상태(microstate)가 존재한다는 것을 확인할 수 있습니다.

 

 

- STEP 3: Classify a group of microstates corresponding to the largest L from the set of M_L

 

L의 최댓값이 2이고 S가 0일 땐 Equation (10)과 Equation (11)에 따라서 항기호 ¹D로 나타 낼 수 있습니다. 또한, ¹D는 Equation (16)에 따라서 5개의 축 퇴를 가지고 있습니다. 두 번째 표의 2열은 M_S=0인 상태와 관련이 있기 때문에 각 행에서 하나씩을 가져갑니다. 그러면 다음과 같은 표가 만들어집니다.

 

	Ms
ML	1	0	-1
2
1	0+,1+	1-0+	0-,1-
0	1+,-1+	1+,-1- ; 0+,0-	1-,-1-
-1	0-,-1+	0-,-1+	0-,-1-
-2

또는,

	Ms
ML	1	0	-1
2
1	x	x	x
0	x	x ; x	x
-1	x	x	x
-2

 

- STEP 4: Repeat the STEP 3 until no microstates are left in the Table

 

남아있는 상태의 가장 큰 L 값은 1이고 가능한 S의 값은 각 열에 해당하는 1이 될 것입니다. 즉, 항기호는 ³P이 될 것이고 Equation (16)에 따라서 위의 표에서 9개의 미시 상태가 존재할 것입니다. 그리고 아직 남아있는 M_L=0과 M_S=0인 상태의 경우 항기호는 ¹S가 될 것입니다.

 

- STEP 5: Find out possible value of J using Equation (18)

 

예를 들어 ³P의 J값은 L+S=2와 L+S=1. |L-S|=0이 가능합니다. 그러므로 np² 배열에서 가능한 항 기호는 다음과 같습니다.

 

Equation (21)

np²의 표를 정리하면 다음과 같습니다.

 

  ⇒ x는 5개의 상태를 가지는 항기호 ¹D에 해당하는 미시 상태

  ⇒ x는 9개의 상태를 가지는 항기호 ³P에 해당하는 미시 상태

  ⇒ x는 1개의 상태를 가지는 항기호 ¹S에 해당하는 미시 상태

 

	Ms
ML	1	0	-1
2		x
1	x	x ; x	x
0	x	x ; x ; x	x
-1	x	x ; x	x
-2		x

 

- Only partially filled shells are considered to determine atomic term symbols

np⁶과 ns²와 같이 모든 껍질이 점유되어 있는 경우 항상 ¹S₀ 항기호로 표현이 됩니다. 그러므로 우리는 부분적으로 채워진 껍질에 대해서만 원자 항기호를 결정하는 것입니다. [Ne]3s¹ 배열을 가지고 있을 때, 3s¹에 대해서만 고려할 것이며 나트륨의 원자 항기호는 ²S_1/2이 될 것입니다.

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1. 관련 포스팅 : https://d2illy.tistory.com/31 [본문으로]
2. L과 S, 그리고 J [본문으로]
3. 관련 포스팅 : https://d2illy.tistory.com/35 [본문으로]
4. L_i, 즉 L의 구성요소 [본문으로]
5. S이므로 L=0, 2S+1=1이므로 S=0 [본문으로]
6. P이므로 L=1, 2S+1=2이므로 S=1/2 [본문으로]
7. 6!/2!(6-2)! [본문으로]