[Physical Chemistry] 화학결합 : 이원자 분자 #1 (The Chemical Bond: Diatomic Molecules #1)

[Keywords]

본-오펜하이머 근사(Born-Oppenheimer Approximation), 분자 오비탈(molecular orbital), 중첩 적분(overlaping integral, S), 쿨롱 적분(Coulomb integral, J), 교환 적분(exchange integral, K), 결합 에너지(binding energy),

결합 오비탈(bonding orbital), 반결합 오비탈(antibonding orbital)

 

#Introduction

 

지금까지 양자역학적으로 원자에 대해 알아보았습니다. 이를 바탕으로 분자에 대해 알아봅시다. 원자에 대해 알아볼 때 가장 간단한 예시가 수소라면, 분자에선 이원자 분자가 가장 간단한 예시가 될 것입니다. 

 

#Born-Oppenheimer Approximation

 

Fig 1. Hydrogen Molecule

Figure 1을 통해서 수소 분자의 헤밀토니안을 원자 단위로 나타내면

 

Equation (1)

이때, K_N은 핵의 운동에너지 연산자로 Equation (2)로 표현됩니다.

 

Equation (2)

양성자 혹은 중성자의 질량은 전자보다 2000배는 무겁기 때문에 핵보다 전자의 움직임이 더 빠르다는 것을 알 수 있습니다. 그러므로 양성자와 중성자로 구성된 핵의 운동 에너지는 간단하게 무시할 수 있다는 결론에 도달합니다. 즉, 핵은 고정되어 있고 전자만이 양자역학적 변수로 고려해준다는 것입니다. 이러한 근사 법을 본-오펜하이머 근사(Born-Oppenheimer Approximation)라고 부릅니다. 

 

Equation (2)가 0이 될 것이므로 Equation (1)은,

 

Equation (3)

본-오펜하이머 근사는 슈뢰딩거 방정식을 단순화시켜줍니다. 특정한 경우에는 이 근사법이 완전하게 실패하는데, 이 말은 전자와 핵을 동시에 양자역학적으로 처리해줘야 한다는 의미를 뜻합니다. 그러나 모두 고려해 주는 것은 지금 포스팅에서 다루는 수준을 넘는 내용이어서, 본-오펜하이머 근사를 바탕으로 분자를 다룰 것입니다.

 

#Molecular Orbital Theory : H₂⁺

 

무엇이 원자 사이에서 화학결합을 만드는 것인지 알아보기 위해서 간단한 1-전자 시스템인 H₂⁺에 대해서 분석해봅시다. 실험적으로 H₂⁺의 결합 길이는 2.00a₀이고 결합에너지는 0.10³E_h라는 것이 알려져 있습니다. 본-오펜하이머 근사 법을 통해서 H₂⁺의 슈뢰딩거 방정식을 정확하게 풀 수 있지만, 화학 결합의 본질에 대해 좋은 물리적 통찰력을 얻기 위해서 더 쉬운 방법을 사용해봅시다.

 

H₂⁺의 슈뢰딩거 방정식은 Equation (4)로 표현될 수 있습니다.

 

Equation (4)

Equation (5)

이제, Equation (4)를 풀기 위해서 변분 방법을 사용할 것입니다. 수소 원자 오비탈은 핵 A와 B의 주변 전체 영역에 분포된 함수의 형태를 표현하기 때문에, 우리는 다음과 같은 수소 원자 오비탈의 선형 결합을 시행 함수로 사용할 것입니다.

 

Equation (6)

Equation (6)에서 두 개의 원자 오비탈이 분자 오비탈을 형성할 때 동일하게 기여한다면 |c₁|²=|c₂|²일 것이라고 예측할 수 있습니다. 그러므로 가능한 c₁과 c₂는 c₁=c₂=1과 c₁=-c₂=1이 있습니다. 즉, 

 

Equation (7)

ψ₊의 경우 마디가 없기 때문에 더 낮은 에너지를 가질 것입니다. 먼저 ψ₊에 대해서 알아본 후에 마디를 가지는 ψ_-에 대해서 알아볼 것입니다.

 

- Variational Method

 

ψ₊의 에너지 기댓값은 다음과 같을 것입니다.

 

Equation (8)

@Denominator

 

Equation (9)의 분모의 경우

 

Equation (9)

Equation (10)

Equation (10)은 중첩 적분(overlap integral)이라 부르고 Equation (11)과 같이 핵 간 거리(internuclear distance) R의 함수로 표현할 수 있습니다. 

 

Equation (11)

 

@Normalization constant

 

시행 함수는 정규화되어야 하기 때문에 Equation (12)가 성립하고

 

Equation (12)

정규화 상수 N은 다음과 같습니다.

 

Equation (13)

 

@Numerator

 

Equation (8)의 분자를 계산하면

 

Equation (14)

Equation (15)

Equation (16)

J는 1s_A의 전자와 핵 B 뿐만 아니라 핵 사이의 쿨롱 에너지를 의미하기 때문에 쿨롱 적분(Coulomb integral)이라고 불립니다. 반면에, K는 중첩 영역(overlapimg region)의 전자와 핵 B 사이의 상호작용 에너지와 중첩 적분(overlap integral, S)를 포함한 핵 사이의 상호작용 에너지를 의미하기 때문에 교환 적분(exchange integral)이라 부릅니다.

 

쿨롱 적분 J와 교환 적분 K에 대해서 1s_A와 1s_B를 바꿔도 동일한 결과가 나오기 때문에 Equation (14)의 해를 얻을 수 있고, 정리하자면 Equation (8)의 분자는 Equation (17)와 같습니다.

 

Equation (17)

 

@Binding energy

 

Equation (8)과 Equation (9), Equation (17)을 통해서 ψ₊의 에너지는

 

Equation (18)

완전하게 해리된 수소 원자 혹은 수소 이온 와 H₂⁺의 에너지의 차이, 즉 결합 에너지(binding energy)는 Equation (19)처럼 정의할 수 있습니다.

 

Equation (19)

Equation (19)의 결과를 분석하기 위해선 Equation (15)와 Equatiom (16)의 결과를 알아야 합니다. 쿨롱 적분 J와 교환 적분 K의 결과는 다음과 같습니다.

 

Equation (20)

Equation (21)

그리고 ψ_-의 경우 A와 B의 원자 오비탈의 부호가 반대이기 때문에 Equation (19)와 음의 부호를 제외하고 같은 형태를 가집니다. 즉,

 

Equation (22)

Equation (19)와 Equation (22)를 그래프로 표현하면 다음과 같습니다.

Fig 2. Binding Energy of hydrogen molecule ion

H₂⁺의 attractive feature과 repulsive feature을 분석하기 위해서 우리는 에너지와 중첩 적분(overlap integral, S), 쿨롱 적분(Coulomb integral, J), 교환 적분(exchange integral, K)을 핵 간 거리 R의 함수로 하나의 그래프로 나타내야 합니다.

Fig 3. J and K, S

먼저, 쿨롱 적분 J는 짧은 거리에 대해서는 반발력으로 작용하지만 R이 증가함에 따라서 빠르게 0에 수렴하는 것을 확인할 수 있습니다. Equation (15)에서 R이 작으면 첫 번째 항의 전자 밀도는 감소하기 때문에 양성자 사이의 반발 에너지는 짧은 거리에서 지배적일 것입니다. 그리고 R이 전자를 하나의 양성자가 국부화하기에 충분하다면 다른 양성자는 가우스 법칙으로 인해 전자 밀도를 점 전하(point charge)로 볼 수 있게되고 ^[각주:1], 첫번째 항과 두번째 항이 서로 상쇄되므로 0으로 수렴하게 되는 것 입니다.

 

두 번째로 교환 적분 K도 짧은 거리에 대해서는 반발력으로 작용하지만, 곧 인력으로 작용했다가 천천히 0으로 수렴합니다. Equation (16)에서 결과가 음의 에너지 나오는 이유는 R이 r_B보다 클 때 첫 번째 항이 두 번째 항보다 더 커지기 때문입니다.

 

결과적으로, 화학적 안정성은 순수한 양자역학적 효과인 교환 적분에서 비롯됩니다. 안정화는 분자 오비탈을 형성함으로써 전자의 비 편재화(delocalization) 효과로 이해될 수 있으며, 불확정성 원리로 인해서 운동에너지가 적어지는 효과를 동반합니다.

 

 

@Bonding and antibonding orbitals

 

ψ₊와 ψ_{_}는 모두 같은 원자 오비탈의 선형 결합으로 만들어집니다. 그러나 하나(ψ₊)는 이온의 안정성을 표현하고 다른 하나(ψ_{_})는 불안정성을 표현합니다. 그 이유는 Figure 4를 통해 알 수 있습니다. ψ₊는 Figure 4의 왼쪽에 있는 그래프로 표현되어있으며, ψ_-는 오른쪽에 있는 그래프로 표현되어 있습니다. 이때, 두 번째 줄의 그래프에서 두 개의 핵(두 개의 피크) 사이에 전자가 존재할 확률을 잘 살펴봐야 합니다. ψ_-의 경우 확률이 0이 되는 구간이 있지만 ψ₊의 경우 0이 되는 구간이 없습니다. 즉, ψ_-는 마디(node)가 존재하는 반면에 ψ₊의 경우 마디가 존재하지 않습니다.

Fig 4. Bonding(Left) and Antibonding(Right) molecular orbitals of hydrogen molecular ion

그러므로 ψ₊는 결합 오비탈(bonding orbital)이라 불리며 ψ_-는 반결합 오비탈(antibonding orbital)이라 불립니다. 이러한 오비탈들은 Equation (23)과 Equation (24)로 나타낼 수 있습니다.

 

Equation (23)

Equation (24)

Figure 4에서 결합 오비탈은 특히 핵 간 영역(internuclear region)에 잘 분포되어 있으며 전자는 두 양성자에 의해 잘 공유됩니다. 따라서 비 편재화(delocalization) 효과가 향상됩니다. 하지만 반결합 오비탈은 두 양성자 사이에 마디가 있어서 전자 밀도가 각 양성자의 먼 쪽에 치중되어 있습니다.

 

수소 분자 이온은 하나의 전자만을 가지고 있으므로 화학 결합을 설명하는데 일반적으로 사용되는 전자 쌍이 존재하지 않습니다. 즉, 화학적 결합은 전자쌍을 필요로 하지 않지만 분자 오비탈을 형성함으로써 생기는 전자의 비 편재화에 의한 양자역학적 안정화의 결과라고 볼 수 있습니다.

 

쉽게 예상할 수 있듯이 Equation (23)과 Equation (24)는 각각 H₂⁺의 바닥상태와 들뜬 상태를 의미합니다. 그러나 우리의 계산으로 구해진 결합 에너지(E_bind=0.048E_h)는 실험적으로 구해진 결합 에너지(E_exp=0.102E_h) 보다 많이 작다는 결론을 얻습니다. 그 이유는 오직 2개의 1s 수소 원자 오비탈을 시행 함수로 사용했기 때문에 정확도가 떨어진다고 판단할 수 있습니다. 만약 시스템적으로 정확한 결과를 얻고 싶다면 더 많은 원자 오비탈을 이용해 시행 함수를 구성하면 될 것입니다. 

 

Equation (25)

Equation (25)와 같은 시행 함수를 채택한다면 Equation (6)을 이용했을 때보다 계산과정이 복잡해질 것입니다. 이때, 변분 방법이 Secular Determinant를 이용해서 풀 수 있다는 사실을 기억해야 합니다. 만약 6개의 원자 오비탈을 사용한다면, 우리는 서로 다른 6개의 분자 오비탈과 그에 해당하는 서로 다른 6개의 에너지 상태를 얻을 수 있습니다. 가장 낮은 에너지가 곧 바닥상태가 될 것이며, 그 외는 들뜬 상태가 될 것입니다. 또한, 전자가 많을 경우 파울리 배타 원리에 따라서 가장 같은 에너지 상태부터 전자가 점유해야 될 것 입니다.

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1. 핵 간 거리가 충분해서 핵 A의 전자가 A의 양성자에 국부화(localize)되면 핵 B의 양성자는 핵 A의 전자를 점 전하로 볼 수 있다는 것 [본문으로]