[Physical Chemistry] 다원자 분자의 결합 (Bonding in Polyatomic Molecules)

[KeyWords]

휘켈 분자 오비탈 이론(Hückel Molecular Orbital Theory), 공액 시스템(Conjugated System),

휘켈 근사(Hückel approximation), 비 편재화(Delocalization) 

 

#Introduction

 

이번 포스팅에서는 유기화학에서 Conjugated hydrocarbon 분자를 다룰 때 많이 사용되는 Hückel Molecular Orbital Theory에 대해서 알아볼 것입니다.

 

#Hückel Molecular Orbital Theory: Ethene

 

불포화 탄화수소들 중에서 가장 간단한 구조를 가지고 있는 것은 에텐(Ethene)입니다. 우리는 이전 포스팅에서 알아보았던 변분 방법을 이용해 에텐의 분자 오비탈과 에너지를 계산할 수 있습니다. 유기화학에서 이러한 불포화 탄화수소는 공액 시스템(Conjugated system)으로 기술되는데, 이때 전자가 σ 결합에 의해 구성된 분자 골격을 통해 π 전자가 비편재화(Delocalization)될 수 있습니다.

 

- Hybrid atomic orbitals and σ bond framework

 

혼성 오비탈은 분자 오비탈을 형성하기 위해 사용되는 기저 함수를 만드는 자연스러운 방법입니다. C₂H₄의 σ 결합 골격은 수소 원자의 s 오비탈과 탄소 원자의 sp² 혼성 오비탈을 이용해서 만들어집니다. 그리고 2개의 탄소 원자의 남아있는 p 오비탈^[각주:1]은 π 결합을 형성하게 됩니다.

 

Fig 1. Ethene

- Secular determinant

 

π 결합에 해당하는 분자 오비탈은 Secular determinant를 이용해서 구할 수 있습니다. 이때, 시행 함수는

 

Equation (1)

그리고 이에 해당하는 Secular determinant은

 

Equation (2)

에텐의 탄소 원자는 동일하기 때문에 H₁₁=H₂₂입니다. 이전 포스팅에서 정의한 것처럼, Secular determinant에서 헤밀토니안 연산자의 대각선 요소(Diagonal Element)들은 쿨롱 적분(Coulomb integral)이라 불리며 그 외의 요소(Off-Diagonal Element)들은 공명 적분(resonance integral) 또는 교환 적분(exchange integral)이라고 부릅니다.

 

- Hückel approximation

 

에텐의 에너지과 관련 분자 오비탈을 결정하기 위해서 우리는 Equation (2)를 풀어야 합니다. 이 과정이 분명히 어려울뿐더러 모든 전자를 고려하는 것이 아닌 π 전자만을 고려하기 때문에 헤밀토니안 연산자를 정의하는 것이 매우 어렵습니다. 그래서 우리는 에리휘 휘켈(Erich Hückel)이 고안한 다음과 같은 Hückel approximation에 대해서 알아볼 것입니다.

 

Equation (3)

Equation (4)

Equation (3)의 경우 중첩 적분(overlap integral)이 지수적으로 감소하는 것에서 착안한 결과이며, Equation (4)는 가장 가까운 이웃 탄소와의 상호 작용만을 고려한 결과입니다 ^[각주:2]. 그 결과 Equation (2)는 Equation (5)와 같이 표현될 수 있습니다.

 

Equation (5)

Equation (5)의 해를 구하면

 

Equation (6)

이 방법을 통한 에너지의 정량적 평가를 위해서는 α와 β의 값을 결정해야만 합니다. 그 후에 π 전자에 적합한 유효 헤밀토니안 연산자가 필요할 것입니다.

 

α와 β의 값은 실험을 통해 얻을 수도 있는데, 이때 β의 값은 대략 -75kJ/mol로 주어집니다. 그러므로 바닥상태의 전자 배치는 Figure 2로 표현할 수 있습니다. Equation (1)에서 2개의 원자 오비탈은 분자 오비탈을 형성할 때 동일한 비율로 기여할 것입니다 ^[각주:3].  그러므로 정규화 상수 c₁과 c₂는 1/√2가 될 것입니다.

 

Fig 2. Ethene

또한, Figure 2를 통해서 π 전자의 바닥상태 에너지 E_π는 2α+2β로 주어짐을 확인할 수 있습니다. 그러므로 음의 값을 가지는 교환 적분(exchange integral, β)은 결합 축을 따라 π 전자를 비편재화 시킴으로써 분자를 안정화시킨다는 것을 알 수 있습니다.

 

#Hückel Molecular Orbital Theory: Butadiene

 

부타디엔(Butadiene)은 cis 와 trans 이성질체가 존재할 수 있지만 우리는 직선형 분자라고 간주해봅시다. 에텐과 동일한 방식으로 부타디엔의 π전자만을 고려할 것입니다. π 분자 오비탈은 4개의 2p_z 오비탈에 의해 만들어 질 것입니다.

 

Equation (7)

Hückel approximation에 의해서 Secular determinant는 Equation (8)처럼 주어집니다.

 

Equation (8)

x=(α-E)/β로 치환하면 Equation (8)은 Equation (9)로 표현할 수 있습니다.

 

Equation (9)

Equation (9)를 통해 얻을 수 있는 Secular eqaution과 그에 대한 해는

 

Equation (10)

Equation (11)

Hückel approximation를 통해서 얻은 바닥상태의 전자 배치는 Figure 3과 같고 그에 해당하는 분자 오비탈을 보여줍니다. 

 

Fig 3. Butadiene

부타디엔의 총 π 전자에너지는

 

Equation (12)

에텐의 경우와 마찬가지로 교환 적분(exchange integral, β)은 비편재화 효과로 분자를 안정화시켜준다는 것을 알 수 있습니다. 그리고 Conjugation 효과를 알아보기 위해 Conjugation 효과가 없는 2개의 에텐과 부타디엔의 에너지를 비교해봅시다.

 

Equation (13)

Equation (13)을 통해 Conjugation은 길어진 π 결합을 통해서 증가된 비편재화를 통해 분자를 더 안정화시켜준다는 것을 알 수 있습니다. 

 

#Hückel Molecular Orbital Theory: Benzene

 

벤젠은 6개의 탄소를 가지고 있으므로 6개의 p_z 오비탈과 6개의 π 전자가 π 분자 오비탈을 구성합니다. 이를 바탕으로 Secular determinant를 만들어 주면,

 

Equation (14)

에텐과 부타디엔의 경우와 달리 우측 상단과 좌측 하단에 β가 있는 것을 확인할 수 있는데, 이는 벤젠이 고리형태를 가지고 있어서 1번 탄소와 6번 탄소가 연결되어 있기 때문입니다. 부타디엔을 접근한 방법과 동일하게 x=(α-E)/β라고 두고 Secular equation을 구하면

 

Equation (15)

그러므로 6개의 π 분자 오비탈의 에너지는 다음과 같이 주어집니다.

 

Equation (16)

이에 해당하는 분자 오비탈은 Figure 4처럼 나타납니다.

 

Fig 4. Benzene

벤젠의 총 π 전자 에너지는 

 

Equation (17)

비편재화 에너지를 비교하기 위해 3개의 에텐과 비교해보면,

 

Equation (18)

벤젠의 경우 비편재화에 의해 안정화되는 에너지가 매우 큼을 확인할 수 있습니다. 이러한 벤젠의 특성을 방향족성(aromaticity)라고 부르는데, 자세한 내용은 관련 포스팅 ^[각주:4]을 참조해주세요.

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1. p_x와 p_y [본문으로]
2. Equation (4)도 탄소 원자 사이의 거리가 멀어질수록 중첩되는 영역이 지수적으로 감소하기 것에서 착안한 것 [본문으로]
3. 대칭 때문에 동일한 비율로 기여 [본문으로]
4. https://d2illy.tistory.com/21?category=867045 [본문으로]